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Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques / Gloaguen, Yann  

Public ISBD Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Titre original : Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135 Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques = Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135

Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle / Lee, Inja  

Public ISBD Titre : Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle Titre original : The synthesis and physico-chemical study of a new series of chelate complexes of rhodium and iridium derivatives of cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine Type de document : texte imprimé Auteurs : Lee, Inja, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Anglais (eng) Tags : RHODIUM  COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHÉLATES  VALENCE (CHIMIE THÉORIQUE)  OXYDORÉDUCTION  PHOSPHINE  COMPOSÉS  LIGANDS  IRIDIUM RHODIUM  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  CHELATES  VALENCE (THEORETICAL CHEMISTRY)  REDOX  COMPOUNDS  IRIDIUM Résumé : "Les dérivés des métaux du groupe 9, comportant à la fois un ligand cyclopentadiényl et un ligand phosphine sont, du fait de leur remarquables propriétés actuellement très étudiées. Le ligand bidentate cyclopentadiényl(éthyle)diphenylphosphine qui présenté les deux fonctionnalités a été utilisé pour obtenir et étudier des dérivés chélates du type précèdent. Le premier chapitre décrit les préparations de ces composes #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh ; l = co, c#2h#4 : m = ir ; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) à partir de complexes usuels du rhodium(i) et de l'iridium(i). Ces synthèses passent par la formation d'intermédiaires cinétiques bimétalliques (-(#5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 bien mis en évidence dans le cas m = rh, l = co, qui se transforment ensuite en espèces monométalliques chélatées stables. Le deuxième chapitre décrit la préparation et l'étude structurale de complexes rhodium(iii) et de l'iridium(iii) de type #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir ; x = i, cf#3coo) obtenus par addition oxydante d'iode sur les composes parents de type #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. Les propriétés redox de ces complexes ainsi que leur réactivité vis-à-vis d'agents alcoylants et hydrurants ont été approfondies. Le troisième chapitre concerne le déshalogénuration partielle du complexe #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2par réaction avec agpf#6 ou agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). Cette réaction conduit au complexe dinucléaire dicationique ponte par l'iode #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6 ; la réduction de ce complexe par le zinc ou par le libhet#3 a été étudiée. Elle se traduit d'abord par la formation d'un intermédiaire dimétallique monocationique à valence mixte, qui par dismutation conduit à un compose monométallique solvate #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- et a un complexe réduit dimétallique a liaison métal- métal #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." "Group 9 metal derivatives containing both a cyclopentadienyl ligand and a phosphine ligand are currently being studied extensively due to their remarkable properties. The bidentate ligand cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine, which has both functionalities, has been used to obtain and study chelate derivatives of the above type. The first chapter describes the preparations of these compounds #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh; l = co, c#2h#4: m = ir; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) from common rhodium(i) and iridium(i) complexes. These syntheses involve the formation of bimetallic kinetic intermediates (-(#5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 well highlighted in the case m = rh, l = co, which then transform into stable chelated monometallic species. The second chapter describes the preparation and structural study of rhodium(iii) and iridium(iii) complexes of type #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir; x = i, cf#3coo) obtained by oxidative addition of iodine on the parent compounds of type #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. The redox properties of these complexes as well as their reactivity towards alkylating and hydriding agents were further investigated. The third chapter concerns the partial dehalogenation of complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2by reaction with agpf#6 or agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). This reaction leads to the iodine-bridged dinuclear dicationic complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6; the reduction of this complex by zinc or by libhet#3 has been studied. It results first in the formation of a monocationic dimetallic intermediate with mixed valence, which by disproportionation leads to a solvated monometallic compound #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- and to a reduced dimetallic complex with metal-metal bond #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30103 Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle = The synthesis and physico-chemical study of a new series of chelate complexes of rhodium and iridium derivatives of cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine [texte imprimé] / Lee, Inja, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Anglais (eng) Tags : RHODIUM  COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHÉLATES  VALENCE (CHIMIE THÉORIQUE)  OXYDORÉDUCTION  PHOSPHINE  COMPOSÉS  LIGANDS  IRIDIUM RHODIUM  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  CHELATES  VALENCE (THEORETICAL CHEMISTRY)  REDOX  COMPOUNDS  IRIDIUM Résumé : "Les dérivés des métaux du groupe 9, comportant à la fois un ligand cyclopentadiényl et un ligand phosphine sont, du fait de leur remarquables propriétés actuellement très étudiées. Le ligand bidentate cyclopentadiényl(éthyle)diphenylphosphine qui présenté les deux fonctionnalités a été utilisé pour obtenir et étudier des dérivés chélates du type précèdent. Le premier chapitre décrit les préparations de ces composes #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh ; l = co, c#2h#4 : m = ir ; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) à partir de complexes usuels du rhodium(i) et de l'iridium(i). Ces synthèses passent par la formation d'intermédiaires cinétiques bimétalliques (-(#5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 bien mis en évidence dans le cas m = rh, l = co, qui se transforment ensuite en espèces monométalliques chélatées stables. Le deuxième chapitre décrit la préparation et l'étude structurale de complexes rhodium(iii) et de l'iridium(iii) de type #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir ; x = i, cf#3coo) obtenus par addition oxydante d'iode sur les composes parents de type #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. Les propriétés redox de ces complexes ainsi que leur réactivité vis-à-vis d'agents alcoylants et hydrurants ont été approfondies. Le troisième chapitre concerne le déshalogénuration partielle du complexe #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2par réaction avec agpf#6 ou agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). Cette réaction conduit au complexe dinucléaire dicationique ponte par l'iode #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6 ; la réduction de ce complexe par le zinc ou par le libhet#3 a été étudiée. Elle se traduit d'abord par la formation d'un intermédiaire dimétallique monocationique à valence mixte, qui par dismutation conduit à un compose monométallique solvate #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- et a un complexe réduit dimétallique a liaison métal- métal #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." "Group 9 metal derivatives containing both a cyclopentadienyl ligand and a phosphine ligand are currently being studied extensively due to their remarkable properties. The bidentate ligand cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine, which has both functionalities, has been used to obtain and study chelate derivatives of the above type. The first chapter describes the preparations of these compounds #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh; l = co, c#2h#4: m = ir; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) from common rhodium(i) and iridium(i) complexes. These syntheses involve the formation of bimetallic kinetic intermediates (-(#5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 well highlighted in the case m = rh, l = co, which then transform into stable chelated monometallic species. The second chapter describes the preparation and structural study of rhodium(iii) and iridium(iii) complexes of type #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir; x = i, cf#3coo) obtained by oxidative addition of iodine on the parent compounds of type #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. The redox properties of these complexes as well as their reactivity towards alkylating and hydriding agents were further investigated. The third chapter concerns the partial dehalogenation of complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2by reaction with agpf#6 or agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). This reaction leads to the iodine-bridged dinuclear dicationic complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6; the reduction of this complex by zinc or by libhet#3 has been studied. It results first in the formation of a monocationic dimetallic intermediate with mixed valence, which by disproportionation leads to a solvated monometallic compound #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- and to a reduced dimetallic complex with metal-metal bond #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30103