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From homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts / Weili Wang  

Public ISBD Titre : From homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts Titre original : De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène Type de document : texte imprimé Auteurs : Weili Wang, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : HOMOGENEOUS CATALYSIS  HETEROGENEOUS CATALYSIS  EPOXIDATION WITHOUT ORGANIC SOLVENT  MOLYBDENUM  GREEN CHEMISTRY  GRAFTING ON SUPPORT  LIMONENE  CYCLOOCTENE CATALYSE HOMOGÈNE  CATALYSE HETEROGENE  ÉPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE  MOLYBDÈNE  CHIMIE VERTE  GREFFAGE SUR SUPPORT  CYCLOOCTÈNE Résumé : "The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed." "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30189 From homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts = De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène [texte imprimé] / Weili Wang, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : HOMOGENEOUS CATALYSIS  HETEROGENEOUS CATALYSIS  EPOXIDATION WITHOUT ORGANIC SOLVENT  MOLYBDENUM  GREEN CHEMISTRY  GRAFTING ON SUPPORT  LIMONENE  CYCLOOCTENE CATALYSE HOMOGÈNE  CATALYSE HETEROGENE  ÉPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE  MOLYBDÈNE  CHIMIE VERTE  GREFFAGE SUR SUPPORT  CYCLOOCTÈNE Résumé : "The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed." "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30189

Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation / Chiara Dinoi  

Public ISBD Titre : Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation Titre original : Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/ Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation = Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis [texte imprimé] / Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/