4 recherche sur le tag 'NIOBIUM'   

CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies / Chen Li  

Public ISBD Titre : CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies Titre original : Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium Type de document : texte imprimé Auteurs : Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CH ACTIVATION  MECHANISM  NMR  HYDROCARBON  SYNTHESIS  REACTION  NIOBIUM  METHANE ACTIVATION DE LA LIAISON C-H  RMN  SYNTHÈSE  LIAISON HYDROCARBONÉE Résumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis." "Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867 CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium: Synthesis, characterization and mechanistic studies = Activation de la liaison CH du méthane par un complexe intermédiaire eta2-cyclopropène de niobium [texte imprimé] / Chen Li, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Laurent Maron, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : CH ACTIVATION  MECHANISM  NMR  HYDROCARBON  SYNTHESIS  REACTION  NIOBIUM  METHANE ACTIVATION DE LA LIAISON C-H  RMN  SYNTHÈSE  LIAISON HYDROCARBONÉE Résumé : "Chapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the ?-bond metathesis, ii) the ?-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the ?-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient ?2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a ?-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated ?2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the ?-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC?C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis." "Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(?2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons X." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/11/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01244867

Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène. / Jaffart, Joëlle

Public ISBD Titre : Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène. Type de document : texte imprimé Auteurs : Jaffart, Joëlle, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  LIGAND ALCYNE  INTERACTION AGOSTIQUE  LIGAND ALKYLE  NIOBIUM  POLYMÉRISATION DE L'ETHYLENE  VANADIUM Résumé : "L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux-électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présente les interactions agostiques, leur nature et leurs propriétés. Le second chapitre concerne la synthèse et l'étude spectroscopique et chimique de complexes monoalkyle du niobium possédant un ligand hydrotris(pyrazolyl)borate. La première observation, par RMN 'H en solution, d'un équilibre entre une espèce ?-agostique et une espèce ?- agostique pour un même ligand alkyle secondaire est présentée concernant les complexes Tp’ NbCl (MeCHCH2R1) (R2C?CMe) (Tp' = Tp*, R' = H, R2= Ph (2) ou Me (3) ; Tp = Tp. R = H. R Ph (4): Tp' = Tp*, R1 = R2 =Me (5)). Les complexes alkyles cycliques Tp* NbCl(C5H9) (MeC?CMe) (10). Tp* NbCl (C6H11) (MeC?CMe) (11) et Tp* NbX (C3, H5) (MeC?CMe) (X = CI (12a). X = Br (12b)) ont été synthétisés et caractérisés structuralement. Les études par RMN et diffraction des rayons X montrent la présence d'une interaction a-agostique dans les composés 10 et 11. Le troisième chapitre présente l'étude d'une série de complexes benzyles Tp’NbCl (CH2, Ph') (R2C?CMe) (13) à (20) (CH2Ph’= CH2Ph, CH2-2-MeC6H4, CH2-2,4,6-Me3C6H2 : R2=Ph. Me3 ; Tp' =Tp. Tp*, Tp*4Cl). Une variation très importante de la différence de déplacement chimique des protons benzyliques diastéréotopes avec la température est observée pour tous les complexes exceptés pour le composé Tp*NbCl (CH2 -2,4,6-Me3C6H2)(R2C-C?Me). Ce dernier, conduit par thermolyse, à la formation d'un isomère. Une détermination des structures en solution a été réalisée par mesure des effets NOE en RMN 'H monodimensionnelle. Enfin, dans le quatrième chapitre une application à la polymérisation des oléfines est abordée. Dans une première partie, nous montrons que les complexes diméthyles de niobium Tp’NbMe2(PhC?CMe) (21 à 23) catalysent la polymérisation de l'éthylène en présence de B(C6-F5)3. Une étude électrochimique a été menée et révèle le rôle important joué par le ligand Tp' dans ces réactions. Une deuxième partie présente l'extension de cette chimie à la synthèse de nouveaux complexes alkyles du vanadium." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/1999 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC Interactions alpha et beta agostiques dans des complexes alkyles hydrotris(pyrazolyl)borate de niobium. Application à la polymérisation de l'éthylène. [texte imprimé] / Jaffart, Joëlle, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  LIGAND ALCYNE  INTERACTION AGOSTIQUE  LIGAND ALKYLE  NIOBIUM  POLYMÉRISATION DE L'ETHYLENE  VANADIUM Résumé : "L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux-électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présente les interactions agostiques, leur nature et leurs propriétés. Le second chapitre concerne la synthèse et l'étude spectroscopique et chimique de complexes monoalkyle du niobium possédant un ligand hydrotris(pyrazolyl)borate. La première observation, par RMN 'H en solution, d'un équilibre entre une espèce ?-agostique et une espèce ?- agostique pour un même ligand alkyle secondaire est présentée concernant les complexes Tp’ NbCl (MeCHCH2R1) (R2C?CMe) (Tp' = Tp*, R' = H, R2= Ph (2) ou Me (3) ; Tp = Tp. R = H. R Ph (4): Tp' = Tp*, R1 = R2 =Me (5)). Les complexes alkyles cycliques Tp* NbCl(C5H9) (MeC?CMe) (10). Tp* NbCl (C6H11) (MeC?CMe) (11) et Tp* NbX (C3, H5) (MeC?CMe) (X = CI (12a). X = Br (12b)) ont été synthétisés et caractérisés structuralement. Les études par RMN et diffraction des rayons X montrent la présence d'une interaction a-agostique dans les composés 10 et 11. Le troisième chapitre présente l'étude d'une série de complexes benzyles Tp’NbCl (CH2, Ph') (R2C?CMe) (13) à (20) (CH2Ph’= CH2Ph, CH2-2-MeC6H4, CH2-2,4,6-Me3C6H2 : R2=Ph. Me3 ; Tp' =Tp. Tp*, Tp*4Cl). Une variation très importante de la différence de déplacement chimique des protons benzyliques diastéréotopes avec la température est observée pour tous les complexes exceptés pour le composé Tp*NbCl (CH2 -2,4,6-Me3C6H2)(R2C-C?Me). Ce dernier, conduit par thermolyse, à la formation d'un isomère. Une détermination des structures en solution a été réalisée par mesure des effets NOE en RMN 'H monodimensionnelle. Enfin, dans le quatrième chapitre une application à la polymérisation des oléfines est abordée. Dans une première partie, nous montrons que les complexes diméthyles de niobium Tp’NbMe2(PhC?CMe) (21 à 23) catalysent la polymérisation de l'éthylène en présence de B(C6-F5)3. Une étude électrochimique a été menée et révèle le rôle important joué par le ligand Tp' dans ces réactions. Une deuxième partie présente l'extension de cette chimie à la synthèse de nouveaux complexes alkyles du vanadium." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/1999 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC

Interactions C-H et C-C agostiques dans des complexes de niobium. Applications à l'activation C-H intra- et intermoléculaire / Oulie, Pascal  

Public ISBD Titre : Interactions C-H et C-C agostiques dans des complexes de niobium. Applications à l'activation C-H intra- et intermoléculaire Titre original : Agostic C-H and C-C interactions in niobium complexes : applications in intra - and intermolecular C-H activation Type de document : texte imprimé Auteurs : Oulie, Pascal, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  INFRACTION AGOSTIQUE  NIOBIUM  LIGAND ALCYNE  LIGAND ALKYLE  ACTIVATION C-H HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND  AGOSTIC INTERACTION  ALCYNE LIGAND  ALKYL LIGAND  C-H ACTIVATION Résumé : "L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présentant l'utilisation et la chimie organométallique de complexes hydrotris(pyrazolyl)borate des métaux des groupes 4 et 5 est abordée. Le second chapitre décrit une méthode de synthèse de nouveaux complexes hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') de niobium avec un alcyne terminal. La réduction d'un complexe de niobium (IV) Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) en présence de zinc et d'un alcyne terminal RC=CH permet d'accéder avec de bon rendements (ca 75 %) aux complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Des complexes éthyle ?-C-H agostique Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) ont été synthétisés. À la suite d'une thermolyse, l'échange Nb-CH2CH3/H-C-CR est observé même si le complexe hydrure TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) n'a pu être caractérisé de façon univoque. Le troisième chapitre concerne la synthèse de ligands de type fac. Notre premier objectif était d'obtenir un ligand pour modéliser une surface de silice. Des essais de synthèse infructueux pour obtenir un calix [4] arène substitué par des fonctions oxysilanoles (O-Si(Me2)-OH) sont décrits. Le second objectif était la synthèse de dérivés du ligand Tp' fonctionnalisés pour à terme permettre leur ancrage à la surface d'un solide. Une étude structurale d'indazoles diversement substitués a été réalisée. Enfin, le quatrième chapitre présente la synthèse et l'étude de la réactivité du complexe méthyle cyclopropyle TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). La thermolyse de ce complexe dans du benzène à 50°C conduit à la formation du complexe diphényle TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) à la suite d'une double activation C-H du benzène. Le complexe phényle cyclopropyle TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), intermédiaire de la première activation, a pu être isolé. L'étude structurale de ce complexe par diffraction des rayons X suggère la présence d'une faible interaction ?-C-C agostique entre le ligand cyclopropyle et le niobium. L'étude cinétique et mécanistique par marquages isotopiques de la première réaction d'activation C-H, montre que celle-ci est régie par un mécanisme peu commun de B-H abstraction / addition 1,3." "The use of the hydrotris(pyrazolyl)borate ligand Tp' allows the synthesis of perfectly stable niobium(III) alkyl complexes. The steric and electronic properties of this ligand influence the structural and dynamic properties of these complexes. In particular, agostic interactions (formally described as three-center, two-electron bonds) are observed. In the first chapter of this thesis, a literature review presenting the use and organometallic chemistry of hydrotris(pyrazolyl)borate complexes of group 4 and 5 metals is discussed. The second chapter describes a method for synthesizing new niobium hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') complexes with a terminal alkyne. The reduction of a niobium (IV) complex Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) in the presence of zinc and a terminal alkyne RC=CH allows access with good yields (ca 75%) to the complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Ethyl ?-C-H agostic complexes Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) were synthesized. Following thermolysis, the Nb-CH2CH3/H-C-CR exchange is observed even if the hydride complex TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) could not be characterized unequivocally. The third chapter concerns the synthesis of fac-type ligands. Our first objective was to obtain a ligand to model a silica surface. Unsuccessful synthetic attempts to obtain a calix [4] arene substituted by oxysilanole functions (O-Si(Me2)-OH) are described. The second objective was the synthesis of functionalized derivatives of the Tp' ligand to ultimately allow their anchoring to the surface of a solid. A structural study of variously substituted indazoles was carried out. Finally, the fourth chapter presents the synthesis and the study of the reactivity of the methyl cyclopropyl complex TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). Thermolysis of this complex in benzene at 50°C leads to the formation of the diphenyl complex TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) following a double C-H activation of benzene. The cyclopropyl phenyl complex TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), an intermediate of the first activation, has been isolated. Structural study of this complex by X-ray diffraction suggests the presence of a weak agostic ?-C-C interaction between the cyclopropyl ligand and niobium. Kinetic and mechanistic study by isotopic labeling of the first C-H activation reaction shows that it is governed by an unusual mechanism of B-H abstraction / 1,3 addition." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/01/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2006TOU30007 Interactions C-H et C-C agostiques dans des complexes de niobium. Applications à l'activation C-H intra- et intermoléculaire = Agostic C-H and C-C interactions in niobium complexes : applications in intra - and intermolecular C-H activation [texte imprimé] / Oulie, Pascal, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2006. Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  INFRACTION AGOSTIQUE  NIOBIUM  LIGAND ALCYNE  LIGAND ALKYLE  ACTIVATION C-H HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND  AGOSTIC INTERACTION  ALCYNE LIGAND  ALKYL LIGAND  C-H ACTIVATION Résumé : "L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présentant l'utilisation et la chimie organométallique de complexes hydrotris(pyrazolyl)borate des métaux des groupes 4 et 5 est abordée. Le second chapitre décrit une méthode de synthèse de nouveaux complexes hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') de niobium avec un alcyne terminal. La réduction d'un complexe de niobium (IV) Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) en présence de zinc et d'un alcyne terminal RC=CH permet d'accéder avec de bon rendements (ca 75 %) aux complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Des complexes éthyle ?-C-H agostique Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) ont été synthétisés. À la suite d'une thermolyse, l'échange Nb-CH2CH3/H-C-CR est observé même si le complexe hydrure TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) n'a pu être caractérisé de façon univoque. Le troisième chapitre concerne la synthèse de ligands de type fac. Notre premier objectif était d'obtenir un ligand pour modéliser une surface de silice. Des essais de synthèse infructueux pour obtenir un calix [4] arène substitué par des fonctions oxysilanoles (O-Si(Me2)-OH) sont décrits. Le second objectif était la synthèse de dérivés du ligand Tp' fonctionnalisés pour à terme permettre leur ancrage à la surface d'un solide. Une étude structurale d'indazoles diversement substitués a été réalisée. Enfin, le quatrième chapitre présente la synthèse et l'étude de la réactivité du complexe méthyle cyclopropyle TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). La thermolyse de ce complexe dans du benzène à 50°C conduit à la formation du complexe diphényle TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) à la suite d'une double activation C-H du benzène. Le complexe phényle cyclopropyle TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), intermédiaire de la première activation, a pu être isolé. L'étude structurale de ce complexe par diffraction des rayons X suggère la présence d'une faible interaction ?-C-C agostique entre le ligand cyclopropyle et le niobium. L'étude cinétique et mécanistique par marquages isotopiques de la première réaction d'activation C-H, montre que celle-ci est régie par un mécanisme peu commun de B-H abstraction / addition 1,3." "The use of the hydrotris(pyrazolyl)borate ligand Tp' allows the synthesis of perfectly stable niobium(III) alkyl complexes. The steric and electronic properties of this ligand influence the structural and dynamic properties of these complexes. In particular, agostic interactions (formally described as three-center, two-electron bonds) are observed. In the first chapter of this thesis, a literature review presenting the use and organometallic chemistry of hydrotris(pyrazolyl)borate complexes of group 4 and 5 metals is discussed. The second chapter describes a method for synthesizing new niobium hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') complexes with a terminal alkyne. The reduction of a niobium (IV) complex Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) in the presence of zinc and a terminal alkyne RC=CH allows access with good yields (ca 75%) to the complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Ethyl ?-C-H agostic complexes Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) were synthesized. Following thermolysis, the Nb-CH2CH3/H-C-CR exchange is observed even if the hydride complex TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) could not be characterized unequivocally. The third chapter concerns the synthesis of fac-type ligands. Our first objective was to obtain a ligand to model a silica surface. Unsuccessful synthetic attempts to obtain a calix [4] arene substituted by oxysilanole functions (O-Si(Me2)-OH) are described. The second objective was the synthesis of functionalized derivatives of the Tp' ligand to ultimately allow their anchoring to the surface of a solid. A structural study of variously substituted indazoles was carried out. Finally, the fourth chapter presents the synthesis and the study of the reactivity of the methyl cyclopropyl complex TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). Thermolysis of this complex in benzene at 50°C leads to the formation of the diphenyl complex TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) following a double C-H activation of benzene. The cyclopropyl phenyl complex TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), an intermediate of the first activation, has been isolated. Structural study of this complex by X-ray diffraction suggests the presence of a weak agostic ?-C-C interaction between the cyclopropyl ligand and niobium. Kinetic and mechanistic study by isotopic labeling of the first C-H activation reaction shows that it is governed by an unusual mechanism of B-H abstraction / 1,3 addition." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/01/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2006TOU30007