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Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène / Nguyen, Viet Hoang  

Public ISBD Titre : Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène Titre original : Imido complexes of titanium with pendant groups for the oligomerization and the polymerization of ethylene Type de document : texte imprimé Auteurs : Nguyen, Viet Hoang, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : TITANE  CHROME  TUNGSTÈNE  IMIDO  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  TRISCARBÈNE TITANIUM  CHROMIUM  TUNGSTEN  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  TRISCARBENE Résumé : "Cette thèse présente la synthèse de complexes des groupes 4 et 6 pour l'oligomérisation et/ou la polymérisation de l'éthylène. Nous détaillons la synthèse de nouveaux pro-ligands, les études de complexation et la réactivité catalytique de ces nouveaux composés vis-à-vis de l'oligomérisation et de la polymérisation de l'éthylène. Dans le premier chapitre, nous présentons nos objectifs et une partie bibliographie sur les complexes imido de titane ainsi que brièvement sur les systèmes catalytiques d'oligomérisation et de polymérisation de l'éthylène. Le chapitre 2 contient la synthèse détaillée des anilines fonctionnalisées préparées lors de ce travail et qui ont été utilisées comme pro-ligands pour générer la fonction imido comme décrit au chapitre suivant. Le chapitre 3 traite de la complexation des anilines fonctionnalisées et de l'étude de leur propriété de chélation et d'hémilabilité. La complexation des anilines fonctionnalisées se fait par la réaction entre les anilines et Ti(NMe2)4/TMSCl. Cette complexation conduit au complexe imido de titane correspondant avec un bon rendement. La plupart de ces complexes sont de formule Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2 : aniline fonctionnalisée), comportant un ligand imido monodentate, à l'exception de ceux qui ont un substituant pyridine. Dans ces derniers cas, il se forme des complexes neutres ou ioniques où le ligand imido est chélate. Les études catalytiques en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène, réalisées en collaboration avec l'IFP Energie Nouvelle, sont décrites au chapitre 4. Nous avons testé les complexes imido de titane et de tungstène en présence d'un activateur (MAO, Et3Al, Et2AlCl). Les complexes imido de titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène, alors que les complexes imido de tungstène se sont montrés actifs en dimérisation de l'éthylène. Le dernier chapitre présente la synthèse, la caractérisation, et les propriétés catalytiques de complexes triscarbèniques de chrome." "This thesis presents the synthesis of complexes of groups 4 and 6 for the oligomerization and/or the polymerization of ethylene. We describe the synthesis of new pro-ligands, the complexation and the catalytic reactivity of these new compounds toward the oligomerization and the polymerization of ethylene. In the first chapter, we present our objectives and a bibliographical part on imido complexes of titanium and also on catalytic systems for the oligomerization and polymerization of ethylene. The second chapter describes in detail the preparation of fonctionnalised anilines that will be used as pro-ligands for the generation of the imido function in the next chapter. In the third chapter, we report the complexation of the fonctionalised anilines to give titanium imido complexes and the study of the hemilabile properties of these ligands. The complexation has been done by the reaction between these anilines and Ti(NMe2)4/TMSCl. Most of the imido complexes have the formula Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2: fonctionnalised aniline), where the imido is monodentate. Some imido ligands which contain the pendant pyridine substituent can be bidentate. The study of the catalytic oligomerization/polymerization of ethylene with these complexes is presented in the fourth chapter. It has been realized in collaboration with IFP Energies Nouvelles. We have tested imido complexes of titanium and tungsten in the presence of an activator (MAO, Et3Al, Et2AlCl). The imido complexes of titanium are active catalysts for the polymerization of ethylene. The imido complexes of tungsten are active for ethylene dimerization. A fifth chapter presents the synthesis, characterization and catalytic properties of triscarbene complexes of chromium. An experimental section closes the thesis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30255 Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène = Imido complexes of titanium with pendant groups for the oligomerization and the polymerization of ethylene [texte imprimé] / Nguyen, Viet Hoang, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : TITANE  CHROME  TUNGSTÈNE  IMIDO  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  TRISCARBÈNE TITANIUM  CHROMIUM  TUNGSTEN  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  TRISCARBENE Résumé : "Cette thèse présente la synthèse de complexes des groupes 4 et 6 pour l'oligomérisation et/ou la polymérisation de l'éthylène. Nous détaillons la synthèse de nouveaux pro-ligands, les études de complexation et la réactivité catalytique de ces nouveaux composés vis-à-vis de l'oligomérisation et de la polymérisation de l'éthylène. Dans le premier chapitre, nous présentons nos objectifs et une partie bibliographie sur les complexes imido de titane ainsi que brièvement sur les systèmes catalytiques d'oligomérisation et de polymérisation de l'éthylène. Le chapitre 2 contient la synthèse détaillée des anilines fonctionnalisées préparées lors de ce travail et qui ont été utilisées comme pro-ligands pour générer la fonction imido comme décrit au chapitre suivant. Le chapitre 3 traite de la complexation des anilines fonctionnalisées et de l'étude de leur propriété de chélation et d'hémilabilité. La complexation des anilines fonctionnalisées se fait par la réaction entre les anilines et Ti(NMe2)4/TMSCl. Cette complexation conduit au complexe imido de titane correspondant avec un bon rendement. La plupart de ces complexes sont de formule Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2 : aniline fonctionnalisée), comportant un ligand imido monodentate, à l'exception de ceux qui ont un substituant pyridine. Dans ces derniers cas, il se forme des complexes neutres ou ioniques où le ligand imido est chélate. Les études catalytiques en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène, réalisées en collaboration avec l'IFP Energie Nouvelle, sont décrites au chapitre 4. Nous avons testé les complexes imido de titane et de tungstène en présence d'un activateur (MAO, Et3Al, Et2AlCl). Les complexes imido de titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène, alors que les complexes imido de tungstène se sont montrés actifs en dimérisation de l'éthylène. Le dernier chapitre présente la synthèse, la caractérisation, et les propriétés catalytiques de complexes triscarbèniques de chrome." "This thesis presents the synthesis of complexes of groups 4 and 6 for the oligomerization and/or the polymerization of ethylene. We describe the synthesis of new pro-ligands, the complexation and the catalytic reactivity of these new compounds toward the oligomerization and the polymerization of ethylene. In the first chapter, we present our objectives and a bibliographical part on imido complexes of titanium and also on catalytic systems for the oligomerization and polymerization of ethylene. The second chapter describes in detail the preparation of fonctionnalised anilines that will be used as pro-ligands for the generation of the imido function in the next chapter. In the third chapter, we report the complexation of the fonctionalised anilines to give titanium imido complexes and the study of the hemilabile properties of these ligands. The complexation has been done by the reaction between these anilines and Ti(NMe2)4/TMSCl. Most of the imido complexes have the formula Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2: fonctionnalised aniline), where the imido is monodentate. Some imido ligands which contain the pendant pyridine substituent can be bidentate. The study of the catalytic oligomerization/polymerization of ethylene with these complexes is presented in the fourth chapter. It has been realized in collaboration with IFP Energies Nouvelles. We have tested imido complexes of titanium and tungsten in the presence of an activator (MAO, Et3Al, Et2AlCl). The imido complexes of titanium are active catalysts for the polymerization of ethylene. The imido complexes of tungsten are active for ethylene dimerization. A fifth chapter presents the synthesis, characterization and catalytic properties of triscarbene complexes of chromium. An experimental section closes the thesis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30255

High oxidation state organometallic complexes of molybdenum of molybdenum and tungsten as oxidation catalysts / Pelin Sozen Aktas  

Public ISBD Titre : High oxidation state organometallic complexes of molybdenum of molybdenum and tungsten as oxidation catalysts Titre original : Complexes organométalliques à haut degré d'oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d'oxydation Type de document : texte imprimé Auteurs : Pelin Sozen Aktas, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLYBDENUM  EPOXIDATION  TUNGSTEN  OXIDE LIGANDS  PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  LIGANDS OXYDES  PENTAMÉTHYLCYCLOPENTADIÉNYLE Résumé : "The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study." "La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Université Celal Bayar Date_soutenance : 12/09/2012 Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30276 High oxidation state organometallic complexes of molybdenum of molybdenum and tungsten as oxidation catalysts = Complexes organométalliques à haut degré d'oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d'oxydation [texte imprimé] / Pelin Sozen Aktas, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Anglais (eng) Tags : MOLYBDENUM  EPOXIDATION  TUNGSTEN  OXIDE LIGANDS  PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  LIGANDS OXYDES  PENTAMÉTHYLCYCLOPENTADIÉNYLE Résumé : "The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study." "La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Université Celal Bayar Date_soutenance : 12/09/2012 Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30276

Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation / Chiara Dinoi  

Public ISBD Titre : Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation Titre original : Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/ Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation = Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis [texte imprimé] / Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/

Synthesis and characterization of molybdenum and tungsten organometallic polyoxometalates in aqueous media / Taban Caliskan, Gülnur  

Public ISBD Titre : Synthesis and characterization of molybdenum and tungsten organometallic polyoxometalates in aqueous media Titre original : Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux Type de document : texte imprimé Auteurs : Taban Caliskan, Gülnur, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLYBDENUM  POLYOXOMETALATE  TUNGSTEN  ORGANOMETALLIC OXIDES  PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL LIGAND  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY IN WATER MOLYBDÈNE  POLYOXOMÉTALATE  TUNGSTÈNE  OXYDES ORGANOMÉTALLIQUES  LIGAND PENTAMÉTHYLCYLCYCLOPENTADIENYLIQUE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE DANS L'EAU Résumé : "In this thesis, the reaction of [Cp*2M2O5] complexes with Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in different stoichiometric ratios has been investigated in an acidic aqueous medium. It is a mild and selective entry into well-defined Lindqvist-type organometallic mixed-metal Polyoxometalates. Using a 1:4 ratio leads to the neutral compounds [Cp*2MoxW6-xO17] (for x = 6, 4, 2, 0), of which the two mixed-metal systems [Cp*2Mo2W4O17] and [Cp*2Mo4W2O17] were not previously reported. The identity of the complexes is demonstrated by elemental analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compound [Cp*2Mo4W2O17] is further confirmed by a fit of the powder X-ray diffraction pattern with a model obtained from previously reported single-crystal X-Ray structures of [Cp*2Mo6O17] and [Cp*2W6O17], with which [Cp*2Mo4W2O17] is isomorphous. The formula of these compounds may also be written as [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. The relative position of the M and M' atoms is perfectly defined by the nature of the starting materials, the M element from the organometallic reagent ending up selectively in the (Cp*M) positions and the M' element from the inorganic reagent occupying selectively the (M'O) positions. Thermal decomposition of these compounds yields the mixed-metal oxides Mo2/3W1/3O3 and Mo1/3W2/3O3 with an expected homogeneous distribution of the two metals. When the same synthetic procedure is carried out with [Cp*2M2O5] and Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in a 1:10 ratio, the anionic organometallic mixed-metal polyoxometalates [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) are obtained. This family was previously represented only by the homometallic Mo member, obtained by two different and less efficient synthetic strategies. All these compounds have been isolated as salts of nBu4N+, nBu4P+ and Ph4P+ cations. The compounds have been characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, electrospray mass spectrometry, and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compounds Ph4P[Cp*Mo6O18] and Ph4P[Cp*WMo5O18] have been confirmed by single crystal X-ray diffraction. The compounds show characteristic M=O and M-O-M vibrations in the IR spectrum. As found for all POM derivatives, the terminal M'=Ot and M''=Ot vibrations (950-1000 cm-1) have higher frequency, than the M-Ob-M vibrations (750-890 cm-1). The 1H NMR spectra of the isolated products for the new anionic POM's show the Cp* signal at d 2.2 (when linked to Mo) or 2.4 (when linked to W), plus the resonances of the cation with suitable intensity for the 1:1 Cp*/cation stoichiometry. The 31P NMR spectrum of the phosphonium salts shows the expected cation resonance at d 23.4 for Ph4P+ and d 35.1 for Bu4P+. All anionic compounds were also investigated in terms of their thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The salts with N-based cation (Bu4N+) lead to complete loss of the organic part, with formation of the mixed-metal trioxides Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6), with a relatively good match between experimentally observed and theoretical mass losses upon warming up to 500 °C. TGA of the salts with phosphonium cations (Bu4P+ and Ph4P+) gave indication of phosphorus loss or not depending on the anion, without a clear rationalization. All anions were also investigated by mass spectrometry using an electrospray injection method. The spectrum in negative mode showed the expected molecular ion with an isotopic pattern in good agreement with the simulation. The fragmentation pattern is not identical for each type of anion, but as a general feature, we can observe a loss of the Cp* fragment to yield [MM'5O18]-, followed by the subsequent loss of both MO3 and M'O3." "Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 et Université Celal Bayar(Manisa,Turquie) Date_soutenance : 11/09/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30265 Synthesis and characterization of molybdenum and tungsten organometallic polyoxometalates in aqueous media = Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux [texte imprimé] / Taban Caliskan, Gülnur, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Anglais (eng) Tags : MOLYBDENUM  POLYOXOMETALATE  TUNGSTEN  ORGANOMETALLIC OXIDES  PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL LIGAND  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY IN WATER MOLYBDÈNE  POLYOXOMÉTALATE  TUNGSTÈNE  OXYDES ORGANOMÉTALLIQUES  LIGAND PENTAMÉTHYLCYLCYCLOPENTADIENYLIQUE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE DANS L'EAU Résumé : "In this thesis, the reaction of [Cp*2M2O5] complexes with Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in different stoichiometric ratios has been investigated in an acidic aqueous medium. It is a mild and selective entry into well-defined Lindqvist-type organometallic mixed-metal Polyoxometalates. Using a 1:4 ratio leads to the neutral compounds [Cp*2MoxW6-xO17] (for x = 6, 4, 2, 0), of which the two mixed-metal systems [Cp*2Mo2W4O17] and [Cp*2Mo4W2O17] were not previously reported. The identity of the complexes is demonstrated by elemental analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compound [Cp*2Mo4W2O17] is further confirmed by a fit of the powder X-ray diffraction pattern with a model obtained from previously reported single-crystal X-Ray structures of [Cp*2Mo6O17] and [Cp*2W6O17], with which [Cp*2Mo4W2O17] is isomorphous. The formula of these compounds may also be written as [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. The relative position of the M and M' atoms is perfectly defined by the nature of the starting materials, the M element from the organometallic reagent ending up selectively in the (Cp*M) positions and the M' element from the inorganic reagent occupying selectively the (M'O) positions. Thermal decomposition of these compounds yields the mixed-metal oxides Mo2/3W1/3O3 and Mo1/3W2/3O3 with an expected homogeneous distribution of the two metals. When the same synthetic procedure is carried out with [Cp*2M2O5] and Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in a 1:10 ratio, the anionic organometallic mixed-metal polyoxometalates [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) are obtained. This family was previously represented only by the homometallic Mo member, obtained by two different and less efficient synthetic strategies. All these compounds have been isolated as salts of nBu4N+, nBu4P+ and Ph4P+ cations. The compounds have been characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, electrospray mass spectrometry, and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compounds Ph4P[Cp*Mo6O18] and Ph4P[Cp*WMo5O18] have been confirmed by single crystal X-ray diffraction. The compounds show characteristic M=O and M-O-M vibrations in the IR spectrum. As found for all POM derivatives, the terminal M'=Ot and M''=Ot vibrations (950-1000 cm-1) have higher frequency, than the M-Ob-M vibrations (750-890 cm-1). The 1H NMR spectra of the isolated products for the new anionic POM's show the Cp* signal at d 2.2 (when linked to Mo) or 2.4 (when linked to W), plus the resonances of the cation with suitable intensity for the 1:1 Cp*/cation stoichiometry. The 31P NMR spectrum of the phosphonium salts shows the expected cation resonance at d 23.4 for Ph4P+ and d 35.1 for Bu4P+. All anionic compounds were also investigated in terms of their thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The salts with N-based cation (Bu4N+) lead to complete loss of the organic part, with formation of the mixed-metal trioxides Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6), with a relatively good match between experimentally observed and theoretical mass losses upon warming up to 500 °C. TGA of the salts with phosphonium cations (Bu4P+ and Ph4P+) gave indication of phosphorus loss or not depending on the anion, without a clear rationalization. All anions were also investigated by mass spectrometry using an electrospray injection method. The spectrum in negative mode showed the expected molecular ion with an isotopic pattern in good agreement with the simulation. The fragmentation pattern is not identical for each type of anion, but as a general feature, we can observe a loss of the Cp* fragment to yield [MM'5O18]-, followed by the subsequent loss of both MO3 and M'O3." "Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 et Université Celal Bayar(Manisa,Turquie) Date_soutenance : 11/09/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30265