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Dimérisation catalytique d'alcènes fonctionnels : nouveaux catalyseurs et mécanismes réactionnels / Laurent Carmona  

Public ISBD Titre : Dimérisation catalytique d'alcènes fonctionnels : nouveaux catalyseurs et mécanismes réactionnels Titre original : Catalytic dimerization of functional alkenes : new catalysts and mechanisms Type de document : texte imprimé Auteurs : Laurent Carmona, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : ALCÈNES  RUTHÉNIUM  ACRYLONITRILE  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  CATALYSEURS AU PALLADIUM  "RÉACTIONS CHIMIQUES-MÉCANISMES" ALKENES  RUTHENIUM  METAL CATALYSTS  PALLADIUM CATALYSTS  "CHEMICAL REACTIONS-MECHANISMS" Résumé : "La recherche de nouvelles voies d'accès à l'acide adipique et à l'adiponitrile, intermédiaires dans la préparation du nylon-6,6, constitue un enjeu industriel majeur. En particulier, la réaction de dimérisation d'oléfines fonctionnalisées catalysée par des métaux de transition est une alternative séduisante aux procédés existants. L'étude de mécanisme de la réaction de dimérisation de l'acrylate de méthyle en présence de complexes du palladium et d'acide tetrafluoroborique montre que l'espèce active est de type dicationique. L'utilisation de molécules marquées, la synthèse de composés modèles et le développement de la chimie des espèces cationiques du palladium ont permis de modéliser les différentes étapes du cycle catalytique : activation du substrat et du métal avec passage par un métallacycle, processus de désactivation, réactions secondaires. . . La mise au point de nouveaux systèmes catalytiques de dimérisation de l'acrylonitrile a mis en évidence la réactivité originale des espèces du ruthénium possédant un ligand pentamethylcyclopentadienyle avec l'oléfine par un processus de transfert d'électron à l'intérieur de la sphère de coordination du métal. L'optimisation des paramètres réactionnels a permis l'obtention de sélectivités en dimères linéaires supérieures à 80%." "The search for new access routes to adipic acid and adiponitrile, intermediates in the preparation of nylon-6,6, constitutes a major industrial challenge. In particular, the dimerization reaction of functionalized olefins catalyzed by transition metals is an attractive alternative to existing processes. The study of the mechanism of the dimerization reaction of methyl acrylate in the presence of palladium complexes and tetrafluoroboric acid shows that the active species is of the dicationic type. The use of labeled molecules, the synthesis of model compounds and the development of the chemistry of cationic palladium species have made it possible to model the different stages of the catalytic cycle: activation of the substrate and the metal with passage through a metallacycle, deactivation processes, secondary reactions. . . The development of new catalytic systems for the dimerization of acrylonitrile has highlighted the original reactivity of ruthenium species possessing a pentamethylcyclopentadienyl ligand with the olefin by an electron transfer process inside the coordination sphere of the metal. The optimization of the reaction parameters has allowed the obtaining of selectivities in linear dimers greater than 80%." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30239 Dimérisation catalytique d'alcènes fonctionnels : nouveaux catalyseurs et mécanismes réactionnels = Catalytic dimerization of functional alkenes : new catalysts and mechanisms [texte imprimé] / Laurent Carmona, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : ALCÈNES  RUTHÉNIUM  ACRYLONITRILE  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  CATALYSEURS AU PALLADIUM  "RÉACTIONS CHIMIQUES-MÉCANISMES" ALKENES  RUTHENIUM  METAL CATALYSTS  PALLADIUM CATALYSTS  "CHEMICAL REACTIONS-MECHANISMS" Résumé : "La recherche de nouvelles voies d'accès à l'acide adipique et à l'adiponitrile, intermédiaires dans la préparation du nylon-6,6, constitue un enjeu industriel majeur. En particulier, la réaction de dimérisation d'oléfines fonctionnalisées catalysée par des métaux de transition est une alternative séduisante aux procédés existants. L'étude de mécanisme de la réaction de dimérisation de l'acrylate de méthyle en présence de complexes du palladium et d'acide tetrafluoroborique montre que l'espèce active est de type dicationique. L'utilisation de molécules marquées, la synthèse de composés modèles et le développement de la chimie des espèces cationiques du palladium ont permis de modéliser les différentes étapes du cycle catalytique : activation du substrat et du métal avec passage par un métallacycle, processus de désactivation, réactions secondaires. . . La mise au point de nouveaux systèmes catalytiques de dimérisation de l'acrylonitrile a mis en évidence la réactivité originale des espèces du ruthénium possédant un ligand pentamethylcyclopentadienyle avec l'oléfine par un processus de transfert d'électron à l'intérieur de la sphère de coordination du métal. L'optimisation des paramètres réactionnels a permis l'obtention de sélectivités en dimères linéaires supérieures à 80%." "The search for new access routes to adipic acid and adiponitrile, intermediates in the preparation of nylon-6,6, constitutes a major industrial challenge. In particular, the dimerization reaction of functionalized olefins catalyzed by transition metals is an attractive alternative to existing processes. The study of the mechanism of the dimerization reaction of methyl acrylate in the presence of palladium complexes and tetrafluoroboric acid shows that the active species is of the dicationic type. The use of labeled molecules, the synthesis of model compounds and the development of the chemistry of cationic palladium species have made it possible to model the different stages of the catalytic cycle: activation of the substrate and the metal with passage through a metallacycle, deactivation processes, secondary reactions. . . The development of new catalytic systems for the dimerization of acrylonitrile has highlighted the original reactivity of ruthenium species possessing a pentamethylcyclopentadienyl ligand with the olefin by an electron transfer process inside the coordination sphere of the metal. The optimization of the reaction parameters has allowed the obtaining of selectivities in linear dimers greater than 80%." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30239

Synthèse de nouvelles métalloporphyrines halogènes : accès à de nouveaux catalyseurs biomimétiques d' oxydation / Hoffmann, Pascal  

Public ISBD Titre : Synthèse de nouvelles métalloporphyrines halogènes : accès à de nouveaux catalyseurs biomimétiques d' oxydation Titre original : Halogenation of beta-pyrrolic positions of meso-tetramesitylporphyrin. Access to new biomimetic oxidation catalysts Type de document : texte imprimé Auteurs : Hoffmann, Pascal, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse Année de publication : 1991 Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng) Tags : PORPHYRINES  CHIMIE BIOMIMETIQUE  MATÉRIAUX CHIRALITE  LIGANDS  PEROXYDE D’HYDROGÈNE  ALCÈNES  CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  PEROXYDES  RUTHENIUM  CATALYSEURS AU MANGANESE  HYDROXYLATION  PORPHYRINS  BIOMIMETIC CHEMISTRY  CHIRALITE MATERIALS  HYDROGEN PEROXIDE  ALKENES  MOLYBDENUM CATALYSTS  METAL CATALYSTS  PEROXIDES  MANGANESE CATALYSTS Résumé : "Ce travail concerne la modélisation d'hémoprotéines du type cytochrome p-450 par des métalloporphyrines synthétiques, et l'utilisation de ces métalloporphyrines associées a des donneurs d'oxygène comme catalyseurs biomimétiques de réactions d'époxydation. Une première partie présente la synthèse de nouvelles métalloporphyrines chirales ainsi que les essais d'induction asymétrique dans l'époxydation d'oléfines non activées par ces catalyseurs. Dans une deuxième partie est décrite l'halogénation sélective des positions béta-pyrroliques de la méso-tétramesitylporphyrine qui permet d'accéder à de nouveaux catalyseurs particulièrement robustes en milieu oxydant et très efficaces dans les réactions d'époxydation d'oléfines et d'hydroxylation d'alcanes. Dans cette partie sont présentés les résultats obtenus en catalyse lorsque les dérivés de manganèse et de fer de ces ligands halogènes sont associes a deux donneurs d’oxygène : le monopersulfate de potassium (KHSO#5) et le monoperphtalate de magnésium (MMPP). Une troisième partie souligne la capacité des porphyrines de ruthénium à époxyder des dérivés du cholestérol par l'oxygène moléculaire en tant que donneur d'oxygène. Une dernière partie concerne l'époxydation d'oléfines par l'eau oxygénée à 30% en solution aqueuse catalysée par des porphyrines de molybdène : l'utilisation de ces complexes du molybdène permet en effet d'éviter la dismutation de l'eau oxygénée (effet catalase qui se produit lorsque l'on utilise les dérivés correspondant de manganèse ou de fer." "This work concerns the modeling of cytochrome p-450 type hemoproteins by synthetic metalloporphyrins, and the use of these metalloporphyrins associated with oxygen donors as biomimetic catalysts for epoxidation reactions. A first part presents the synthesis of new chiral metalloporphyrins as well as the asymmetric induction tests in the epoxidation of olefins not activated by these catalysts. In a second part is described the selective halogenation of the beta-pyrrolic positions of meso-tetramesitylporphyrin which allows access to new catalysts particularly robust in oxidizing medium and very efficient in olefin epoxidation and alkane hydroxylation reactions. In this part are presented the results obtained in catalysis when the manganese and iron derivatives of these halogenated ligands are associated with two oxygen donors: potassium monopersulfate (KHSO#5) and magnesium monoperphthalate (MMPP). A third part highlights the ability of ruthenium porphyrins to epoxidize cholesterol derivatives by molecular oxygen as an oxygen donor. A final part concerns the epoxidation of olefins by 30% hydrogen peroxide in aqueous solution catalyzed by molybdenum porphyrins: the use of these molybdenum complexes in fact makes it possible to avoid the disproportionation of hydrogen peroxide (catalase effect which occurs when using the corresponding manganese or iron derivatives." Cote : THE-18 Num_Inv : 10018 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/10/1991 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1991TOU30207 Synthèse de nouvelles métalloporphyrines halogènes : accès à de nouveaux catalyseurs biomimétiques d' oxydation = Halogenation of beta-pyrrolic positions of meso-tetramesitylporphyrin. Access to new biomimetic oxidation catalysts [texte imprimé] / Hoffmann, Pascal, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse . - 1991. Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng) Tags : PORPHYRINES  CHIMIE BIOMIMETIQUE  MATÉRIAUX CHIRALITE  LIGANDS  PEROXYDE D’HYDROGÈNE  ALCÈNES  CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  PEROXYDES  RUTHENIUM  CATALYSEURS AU MANGANESE  HYDROXYLATION  PORPHYRINS  BIOMIMETIC CHEMISTRY  CHIRALITE MATERIALS  HYDROGEN PEROXIDE  ALKENES  MOLYBDENUM CATALYSTS  METAL CATALYSTS  PEROXIDES  MANGANESE CATALYSTS Résumé : "Ce travail concerne la modélisation d'hémoprotéines du type cytochrome p-450 par des métalloporphyrines synthétiques, et l'utilisation de ces métalloporphyrines associées a des donneurs d'oxygène comme catalyseurs biomimétiques de réactions d'époxydation. Une première partie présente la synthèse de nouvelles métalloporphyrines chirales ainsi que les essais d'induction asymétrique dans l'époxydation d'oléfines non activées par ces catalyseurs. Dans une deuxième partie est décrite l'halogénation sélective des positions béta-pyrroliques de la méso-tétramesitylporphyrine qui permet d'accéder à de nouveaux catalyseurs particulièrement robustes en milieu oxydant et très efficaces dans les réactions d'époxydation d'oléfines et d'hydroxylation d'alcanes. Dans cette partie sont présentés les résultats obtenus en catalyse lorsque les dérivés de manganèse et de fer de ces ligands halogènes sont associes a deux donneurs d’oxygène : le monopersulfate de potassium (KHSO#5) et le monoperphtalate de magnésium (MMPP). Une troisième partie souligne la capacité des porphyrines de ruthénium à époxyder des dérivés du cholestérol par l'oxygène moléculaire en tant que donneur d'oxygène. Une dernière partie concerne l'époxydation d'oléfines par l'eau oxygénée à 30% en solution aqueuse catalysée par des porphyrines de molybdène : l'utilisation de ces complexes du molybdène permet en effet d'éviter la dismutation de l'eau oxygénée (effet catalase qui se produit lorsque l'on utilise les dérivés correspondant de manganèse ou de fer." "This work concerns the modeling of cytochrome p-450 type hemoproteins by synthetic metalloporphyrins, and the use of these metalloporphyrins associated with oxygen donors as biomimetic catalysts for epoxidation reactions. A first part presents the synthesis of new chiral metalloporphyrins as well as the asymmetric induction tests in the epoxidation of olefins not activated by these catalysts. In a second part is described the selective halogenation of the beta-pyrrolic positions of meso-tetramesitylporphyrin which allows access to new catalysts particularly robust in oxidizing medium and very efficient in olefin epoxidation and alkane hydroxylation reactions. In this part are presented the results obtained in catalysis when the manganese and iron derivatives of these halogenated ligands are associated with two oxygen donors: potassium monopersulfate (KHSO#5) and magnesium monoperphthalate (MMPP). A third part highlights the ability of ruthenium porphyrins to epoxidize cholesterol derivatives by molecular oxygen as an oxygen donor. A final part concerns the epoxidation of olefins by 30% hydrogen peroxide in aqueous solution catalyzed by molybdenum porphyrins: the use of these molybdenum complexes in fact makes it possible to avoid the disproportionation of hydrogen peroxide (catalase effect which occurs when using the corresponding manganese or iron derivatives." Cote : THE-18 Num_Inv : 10018 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/10/1991 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1991TOU30207

Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification / Jean-Louis Pellegatta  

Public ISBD Titre : Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification Titre original : Supported titanates : esterification and transesterification catalysts Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; C. Blandy, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : TITANE-COMPOSES  RÉACTEURS CHIMIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  ESTERS  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERIFICATION TITANIUM COMPOUNDS  CHEMICAL REACTORS  HOMOGENOUS CATALYSIS  METAL CATALYSTS  ESTERIFICATION Résumé : "Ce travail porte sur l'hétérogénéisation de procédé d'estérification et de transestérification qui utilisent généralement des titanates solubles comme catalyseurs. Dans une première partie, sont décrits les greffages des titanates méthyles CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 et C#4H#9) sur des supports silice et alumine. La caractérisation des solides obtenus permet de conclure à l'existence de motifs M-O-TI(OR)#3 sans interaction possible entre 2 atomes de titane voisins. La seconde partie concerne l'étude cinétique de la réaction de l'acide stéarique par l'isopropanol dans un réacteur semi-continu, catalysée par ces titanates. A quantité équivalente de titane, le titanate greffe est moins efficace que le titanate soluble à cause de limitations diffusionnelles internes mais conduit à une meilleure sélectivité. Par contre en se plaçant en fin de réaction, la détermination d'une énergie d'activation apparente, inférieure pour le système hétérogène, permet d'affirmer la présence de catalyseur monomère à la surface du solide. L'utilisation de billes de silice a permis de récupérer et réutiliser plusieurs fois le catalyseur sans grande perte d'activité et donc de montrer qu'il s'agit bien d'un système hétérogène. La troisième partie de ce mémoire concerne l'utilisation des titanates greffes en transestérification (propionate d'éthyle-1-dodecanol) dans un réacteur ferme à basse température et en cinétique initiale. On peut comparer l'efficacité catalytique en fonction de l'environnement du titane à la surface du solide et la relier aux réactions d'échange avec les groupements alcoxy ou carboxylate des réactifs. Par ailleurs, les titanates greffes sont très facilement régénérés même après une hydrolyse partielle, ce qui montre que les réactions d'échange sont réversibles. En conclusion, les titanates greffes sont des catalyseurs prometteurs pouvant conduire à une application industrielle. Leur étude permet de mieux comprendre le mécanisme de la catalyse homogène." "This work concerns the heterogenization of esterification and transesterification processes which generally use soluble titanates as catalysts. In the first part, the grafting of methyl titanates CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 and C#4H#9) on silica and alumina supports are described. The characterization of the solids obtained allows us to conclude the existence of M-O-TI(OR)#3 units without possible interaction between 2 neighboring titanium atoms. The second part concerns the kinetic study of the reaction of stearic acid with isopropanol in a semi-continuous reactor, catalyzed by these titanates. At an equivalent quantity of titanium, the grafted titanate is less efficient than the soluble titanate because of internal diffusional limitations but leads to better selectivity. On the other hand, by placing ourselves at the end of the reaction, the determination of an apparent activation energy, lower for the system heterogeneous, allows to affirm the presence of monomeric catalyst on the surface of the solid. The use of silica beads made it possible to recover and reuse several times the catalyst without great loss of activity and therefore to show that it is indeed a heterogeneous system. The third part of this thesis concerns the use of grafted titanates in transesterification (ethyl propionate-1-dodecanol) in a closed reactor at low temperature and in initial kinetics. We can compare the catalytic efficiency as a function of the titanium environment on the surface of the solid and link it to the exchange reactions with the alkoxy or carboxylate groups of the reactants. Furthermore, grafted titanates are very easily regenerated even after partial hydrolysis, which shows that the exchange reactions are reversible. In conclusion, grafted titanates are promising catalysts that can lead to industrial application. Their study allows us to better understand the mechanism of homogeneous catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/04/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30060 Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification = Supported titanates : esterification and transesterification catalysts [texte imprimé] / Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; C. Blandy, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : TITANE-COMPOSES  RÉACTEURS CHIMIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  ESTERS  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERIFICATION TITANIUM COMPOUNDS  CHEMICAL REACTORS  HOMOGENOUS CATALYSIS  METAL CATALYSTS  ESTERIFICATION Résumé : "Ce travail porte sur l'hétérogénéisation de procédé d'estérification et de transestérification qui utilisent généralement des titanates solubles comme catalyseurs. Dans une première partie, sont décrits les greffages des titanates méthyles CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 et C#4H#9) sur des supports silice et alumine. La caractérisation des solides obtenus permet de conclure à l'existence de motifs M-O-TI(OR)#3 sans interaction possible entre 2 atomes de titane voisins. La seconde partie concerne l'étude cinétique de la réaction de l'acide stéarique par l'isopropanol dans un réacteur semi-continu, catalysée par ces titanates. A quantité équivalente de titane, le titanate greffe est moins efficace que le titanate soluble à cause de limitations diffusionnelles internes mais conduit à une meilleure sélectivité. Par contre en se plaçant en fin de réaction, la détermination d'une énergie d'activation apparente, inférieure pour le système hétérogène, permet d'affirmer la présence de catalyseur monomère à la surface du solide. L'utilisation de billes de silice a permis de récupérer et réutiliser plusieurs fois le catalyseur sans grande perte d'activité et donc de montrer qu'il s'agit bien d'un système hétérogène. La troisième partie de ce mémoire concerne l'utilisation des titanates greffes en transestérification (propionate d'éthyle-1-dodecanol) dans un réacteur ferme à basse température et en cinétique initiale. On peut comparer l'efficacité catalytique en fonction de l'environnement du titane à la surface du solide et la relier aux réactions d'échange avec les groupements alcoxy ou carboxylate des réactifs. Par ailleurs, les titanates greffes sont très facilement régénérés même après une hydrolyse partielle, ce qui montre que les réactions d'échange sont réversibles. En conclusion, les titanates greffes sont des catalyseurs prometteurs pouvant conduire à une application industrielle. Leur étude permet de mieux comprendre le mécanisme de la catalyse homogène." "This work concerns the heterogenization of esterification and transesterification processes which generally use soluble titanates as catalysts. In the first part, the grafting of methyl titanates CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 and C#4H#9) on silica and alumina supports are described. The characterization of the solids obtained allows us to conclude the existence of M-O-TI(OR)#3 units without possible interaction between 2 neighboring titanium atoms. The second part concerns the kinetic study of the reaction of stearic acid with isopropanol in a semi-continuous reactor, catalyzed by these titanates. At an equivalent quantity of titanium, the grafted titanate is less efficient than the soluble titanate because of internal diffusional limitations but leads to better selectivity. On the other hand, by placing ourselves at the end of the reaction, the determination of an apparent activation energy, lower for the system heterogeneous, allows to affirm the presence of monomeric catalyst on the surface of the solid. The use of silica beads made it possible to recover and reuse several times the catalyst without great loss of activity and therefore to show that it is indeed a heterogeneous system. The third part of this thesis concerns the use of grafted titanates in transesterification (ethyl propionate-1-dodecanol) in a closed reactor at low temperature and in initial kinetics. We can compare the catalytic efficiency as a function of the titanium environment on the surface of the solid and link it to the exchange reactions with the alkoxy or carboxylate groups of the reactants. Furthermore, grafted titanates are very easily regenerated even after partial hydrolysis, which shows that the exchange reactions are reversible. In conclusion, grafted titanates are promising catalysts that can lead to industrial application. Their study allows us to better understand the mechanism of homogeneous catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/04/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30060