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'complexes mÉtalliques' 
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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionConducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés / Errami, Ahmed
Titre : Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés Type de document : texte imprimé Auteurs : Errami, Ahmed, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS COMPLEXES MÉTALLIQUES CONDUCTEURS ORGANIQUES SUPRACONDUCTEURS ORGANIQUES
LIGANDS METAL COMPLEXES ORGANIC CONDUCTORS ORGANIC SUPERCONDUCTORSRésumé : "Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés électriques de conducteurs moléculaires dérivés de complexes M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 ET M(DMIT)#2 (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE ET DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO ; M = NI, PT ET PD). La première partie se rapporte aux complexes M(DDDT)#2 qui ont été utilisés comme accepteurs d'électrons dans la synthèse des composés (TTF)#XM(DDDT)#2 ou en tant que donneurs dans les composés M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X. La structure du composé PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 révèle un mode d'empilement qui explique sa faible conductivité. La seconde partie traite de la synthèse des nouveaux complexes précurseurs (NR#4) M(DTDT)#2 ainsi que de la tentative d'obtention de conducteurs moléculaires dérivés de ces complexes. L'étude électrochimique détaillée a mis en évidence l'absence de degrés d'oxydation fractionnaire dans les conditions utilisées et donc l'impossibilité d'obtenir des complexes du type (NR#4) #XM(DTDT)#2. La troisième partie concerne la synthèse et la caractérisation des composés à état d'oxydation fractionnaire (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) et les composés donneurs-accepteurs (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). L'étude de la conductivité électrique a montré que ces composés présentent tous un caractère semi-conducteur à l'exception des deux composés (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 ET (D#1) #XNI(DMIT)#2 qui ont un comportement métallique puis subissent une transition métal-semi-conducteur. Ils ont, respectivement, une conductivité de 100 et de 860 s. CM#-#1 à température ambiante. Le premier reste métallique jusqu'à 150 k ; quant au deuxième, il conserve ce caractère jusqu'à 220 k. Ce comportement est similaire à celui de la phase ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 supraconducteurs à 6,5 k sous 20 kbar."
"This work deals with the synthesis, characterization and study of the electrical properties of molecular conductors derived from M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 and M(DMIT)#2 complexes (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE and DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO; M = NI, PT and PD). The first part relates to M(DDDT)#2 complexes which were used as electron acceptors in the synthesis of (TTF)#XM(DDDT)#2 compounds or as donors in M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X compounds. The structure of the compound PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 reveals a stacking mode that explains its low conductivity. The second part deals with the synthesis of the new precursor complexes (NR#4) M(DTDT)#2 as well as the attempt to obtain molecular conductors derived from these complexes. The detailed electrochemical study highlighted the absence of fractional oxidation states under the conditions used and therefore the impossibility of obtaining complexes of the type (NR#4) #XM(DTDT)#2. The third part concerns the synthesis and characterization of the compounds with a fractional oxidation state (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) and the donor-acceptor compounds (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). The study of electrical conductivity showed that these compounds all have a semiconducting character with the exception of the two compounds (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 AND (D#1) #XNI(DMIT)#2 which have metallic behavior and then undergo a metal-semiconductor transition. They have, respectively, a conductivity of 100 and 860 s. CM#-#1 at room temperature. The first remains metallic up to 150 k; as for the second, it retains this character up to 220 k. This behavior is similar to that of the ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 phase superconductors at 6.5 k under 20 kbar."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie. Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30060 Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés [texte imprimé] / Errami, Ahmed, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse . - 1995.
Langues : Français (fre)
Tags : LIGANDS COMPLEXES MÉTALLIQUES CONDUCTEURS ORGANIQUES SUPRACONDUCTEURS ORGANIQUES
LIGANDS METAL COMPLEXES ORGANIC CONDUCTORS ORGANIC SUPERCONDUCTORSRésumé : "Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés électriques de conducteurs moléculaires dérivés de complexes M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 ET M(DMIT)#2 (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE ET DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO ; M = NI, PT ET PD). La première partie se rapporte aux complexes M(DDDT)#2 qui ont été utilisés comme accepteurs d'électrons dans la synthèse des composés (TTF)#XM(DDDT)#2 ou en tant que donneurs dans les composés M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X. La structure du composé PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 révèle un mode d'empilement qui explique sa faible conductivité. La seconde partie traite de la synthèse des nouveaux complexes précurseurs (NR#4) M(DTDT)#2 ainsi que de la tentative d'obtention de conducteurs moléculaires dérivés de ces complexes. L'étude électrochimique détaillée a mis en évidence l'absence de degrés d'oxydation fractionnaire dans les conditions utilisées et donc l'impossibilité d'obtenir des complexes du type (NR#4) #XM(DTDT)#2. La troisième partie concerne la synthèse et la caractérisation des composés à état d'oxydation fractionnaire (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) et les composés donneurs-accepteurs (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). L'étude de la conductivité électrique a montré que ces composés présentent tous un caractère semi-conducteur à l'exception des deux composés (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 ET (D#1) #XNI(DMIT)#2 qui ont un comportement métallique puis subissent une transition métal-semi-conducteur. Ils ont, respectivement, une conductivité de 100 et de 860 s. CM#-#1 à température ambiante. Le premier reste métallique jusqu'à 150 k ; quant au deuxième, il conserve ce caractère jusqu'à 220 k. Ce comportement est similaire à celui de la phase ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 supraconducteurs à 6,5 k sous 20 kbar."
"This work deals with the synthesis, characterization and study of the electrical properties of molecular conductors derived from M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 and M(DMIT)#2 complexes (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE and DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO; M = NI, PT and PD). The first part relates to M(DDDT)#2 complexes which were used as electron acceptors in the synthesis of (TTF)#XM(DDDT)#2 compounds or as donors in M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X compounds. The structure of the compound PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 reveals a stacking mode that explains its low conductivity. The second part deals with the synthesis of the new precursor complexes (NR#4) M(DTDT)#2 as well as the attempt to obtain molecular conductors derived from these complexes. The detailed electrochemical study highlighted the absence of fractional oxidation states under the conditions used and therefore the impossibility of obtaining complexes of the type (NR#4) #XM(DTDT)#2. The third part concerns the synthesis and characterization of the compounds with a fractional oxidation state (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) and the donor-acceptor compounds (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). The study of electrical conductivity showed that these compounds all have a semiconducting character with the exception of the two compounds (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 AND (D#1) #XNI(DMIT)#2 which have metallic behavior and then undergo a metal-semiconductor transition. They have, respectively, a conductivity of 100 and 860 s. CM#-#1 at room temperature. The first remains metallic up to 150 k; as for the second, it retains this character up to 220 k. This behavior is similar to that of the ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 phase superconductors at 6.5 k under 20 kbar."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie. Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30060
Titre : Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé Titre original : Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS AMMONIUM-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES CATIONS THIOLS
LIGANDS AMMONIUM COMPOUNDS METAL COMPLEXES THIOLSRésumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)."
"This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133 Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) = Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé [texte imprimé] / Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse . - 1993.
Langues : Français (fre)
Tags : LIGANDS AMMONIUM-COMPOSES COMPLEXES MÉTALLIQUES CATIONS THIOLS
LIGANDS AMMONIUM COMPOUNDS METAL COMPLEXES THIOLSRésumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)."
"This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133
Titre : Etude des anions squarate et croconate : complexes métalliques de ces ligands Titre original : Study of squarate and croconate anions. Metallic complexes of these ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Deguenon, Diane, Auteur ; Paule Castan, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng) Tags : LIGANDS COMPLEXES MÉTALLIQUES ANIONS INORGANIQUES
LIGANDS METAL COMPLEXES INORGANIC ANIONSRésumé : "Les anions squarate et croconate, membres de la famille des oxycarbonés, sont caractérisés par un cycle aromatique. Ils pourraient donc constituer, comme l'ion oxalate, des ligands intéressants pour les métaux de transition et permettre des échanges magnétiques entre les métaux qu'ils pontent. La première partie de ce travail est relative à l'étude des ligands et de certains dérivés soufre. Par voie électrochimique, des anions radicaux sont générés. La formation de radicaux par irradiation de monocristaux de CSNAC#5O#5 a permis de piéger à 77 K, une paire radicalaire dont l'étude par RPE sur monocristal est reportée. Par ailleurs, l'irradiation de complexes de platine(ii) en présence d'ions hydrogénosquarate (monocristal) ou hydrogenocroconate (poudre) crée un centre paramagnétique platine(iii) dont le comportement à 77 k, étudié par RPE sur monocristal, est également présenté. L'étude de la décomposition photochimique de l'acide croconique en milieu aqueux montre qu'elle conduit aux acides oxaliques et mésoxalique. Un mécanisme faisant intervenir l'oxygène singulet permet d'expliquer les résultats obtenus lors de la synthèse des complexes métalliques. Enfin, la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de nouveaux complexes polymétalliques des acides oxalique, squarique ou croconique sont reportées. Les premiers dimères de l'acide squarique et du cuivre(ii) ont été caractérisés grâce à leur structure moléculaire cristalline aux rayons x. De plus, une chaine alternée d’Heisenberg a été obtenue. Les structures cristallines aux rayons X des premiers complexes à ligands mixtes du cuivre(ii) ou du manganèse(ii) avec l'acide croconique sont présentées. En outre les propriétés magnétiques de tous les complexes polymétalliques synthétisés sont présentées et discutées dans ce mémoire."
"Squarate and croconate anions, members of the oxocarbon family, are characterized by an aromatic cycle. They could therefore constitute, like the oxalate ion, interesting ligands for transition metals and allow magnetic exchanges between the metals they bridge. The first part of this work relates to the study of ligands and certain sulfur derivatives. Electrochemically, radical anions are generated. The formation of radicals by irradiation of CSNAC#5O#5 single crystals allowed the trapping at 77 K of a radical pair whose study by EPR on single crystal is reported. Furthermore, the irradiation of platinum(ii) complexes in the presence of hydrogenosquarate (single crystal) or hydrogenocroconate (powder) ions creates a platinum(iii) paramagnetic center whose behavior at 77 k, studied by EPR on single crystal, is also presented. The study of the photochemical decomposition of croconic acid in aqueous medium shows that it leads to oxalic and mesoxalic acids. A mechanism involving singlet oxygen can explain the results obtained during the synthesis of metal complexes. Finally, the synthesis and study of the magnetic properties of new polymetallic complexes of oxalic, squaric or croconic acids are reported. The first dimers of squaric acid and copper(ii) were characterized thanks to their molecular structure in X-ray crystals. In addition, an alternating Heisenberg chain was obtained. The X-ray crystal structures of the first mixed ligand complexes of copper(ii) or manganese(ii) with croconic acid are presented. In addition, the magnetic properties of all synthesized polymetallic complexes are presented and discussed in this thesis."Cote : THE-10 Num_Inv : 10010 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/06/1990 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30074 Etude des anions squarate et croconate : complexes métalliques de ces ligands = Study of squarate and croconate anions. Metallic complexes of these ligands [texte imprimé] / Deguenon, Diane, Auteur ; Paule Castan, Directeur de thèse . - 1990.
Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng)
Tags : LIGANDS COMPLEXES MÉTALLIQUES ANIONS INORGANIQUES
LIGANDS METAL COMPLEXES INORGANIC ANIONSRésumé : "Les anions squarate et croconate, membres de la famille des oxycarbonés, sont caractérisés par un cycle aromatique. Ils pourraient donc constituer, comme l'ion oxalate, des ligands intéressants pour les métaux de transition et permettre des échanges magnétiques entre les métaux qu'ils pontent. La première partie de ce travail est relative à l'étude des ligands et de certains dérivés soufre. Par voie électrochimique, des anions radicaux sont générés. La formation de radicaux par irradiation de monocristaux de CSNAC#5O#5 a permis de piéger à 77 K, une paire radicalaire dont l'étude par RPE sur monocristal est reportée. Par ailleurs, l'irradiation de complexes de platine(ii) en présence d'ions hydrogénosquarate (monocristal) ou hydrogenocroconate (poudre) crée un centre paramagnétique platine(iii) dont le comportement à 77 k, étudié par RPE sur monocristal, est également présenté. L'étude de la décomposition photochimique de l'acide croconique en milieu aqueux montre qu'elle conduit aux acides oxaliques et mésoxalique. Un mécanisme faisant intervenir l'oxygène singulet permet d'expliquer les résultats obtenus lors de la synthèse des complexes métalliques. Enfin, la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de nouveaux complexes polymétalliques des acides oxalique, squarique ou croconique sont reportées. Les premiers dimères de l'acide squarique et du cuivre(ii) ont été caractérisés grâce à leur structure moléculaire cristalline aux rayons x. De plus, une chaine alternée d’Heisenberg a été obtenue. Les structures cristallines aux rayons X des premiers complexes à ligands mixtes du cuivre(ii) ou du manganèse(ii) avec l'acide croconique sont présentées. En outre les propriétés magnétiques de tous les complexes polymétalliques synthétisés sont présentées et discutées dans ce mémoire."
"Squarate and croconate anions, members of the oxocarbon family, are characterized by an aromatic cycle. They could therefore constitute, like the oxalate ion, interesting ligands for transition metals and allow magnetic exchanges between the metals they bridge. The first part of this work relates to the study of ligands and certain sulfur derivatives. Electrochemically, radical anions are generated. The formation of radicals by irradiation of CSNAC#5O#5 single crystals allowed the trapping at 77 K of a radical pair whose study by EPR on single crystal is reported. Furthermore, the irradiation of platinum(ii) complexes in the presence of hydrogenosquarate (single crystal) or hydrogenocroconate (powder) ions creates a platinum(iii) paramagnetic center whose behavior at 77 k, studied by EPR on single crystal, is also presented. The study of the photochemical decomposition of croconic acid in aqueous medium shows that it leads to oxalic and mesoxalic acids. A mechanism involving singlet oxygen can explain the results obtained during the synthesis of metal complexes. Finally, the synthesis and study of the magnetic properties of new polymetallic complexes of oxalic, squaric or croconic acids are reported. The first dimers of squaric acid and copper(ii) were characterized thanks to their molecular structure in X-ray crystals. In addition, an alternating Heisenberg chain was obtained. The X-ray crystal structures of the first mixed ligand complexes of copper(ii) or manganese(ii) with croconic acid are presented. In addition, the magnetic properties of all synthesized polymetallic complexes are presented and discussed in this thesis."Cote : THE-10 Num_Inv : 10010 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/06/1990 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30074
Titre : Nucléases artificielles : conception de complexes métalliques à activité hydrolique et mécanisme moléculaire de la coupure oxydante par le système Mn(III)TMPyP/Na2SO3/O2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Angeloff, Ariane, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : NUCLÉASES ARFICIELLES COMPLEXES MÉTALLIQUES OXYDATION HYDROLYSE 1,10-PHENANTHROLINE-2,9-DICARBOALDOXIME METALLOPORPHYRINE SULFITE OXYGÈNE MOLÉCULAIRE Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse concernent la conception, la synthèse et l'analyse du mécanisme d'action de composés de synthèse capables de mimer l'action hydrolytique d'enzymes ou l'action oxydante de composés naturels conduisant à la coupure des acides nucléiques.
Dans le premier chapitre est présentée une actualisation bibliographique des connaissances sur les nucléases artificielles et la coupure hydrolytique. On notera, dans ce domaine, l'importance des ions lanthanides (comme le CeIV), et des complexes métalliques mononucléaires et dinucléaires.
Créer des modèles chimiques capables de mimer l'activité des nucléases biologiques peut contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes réactionnels mis en jeu, et à fournir de nouveaux outils pour la biologie moléculaire. Le ligand 2,9-dicarboaldoxime-1,10- phénanthroline a été conçu pour présenter un site de chélation pour le métal et également deux groupes oximes susceptibles de favoriser l'hydrolyse du lien phosphodiester de l'acide nucléique. La synthèse du ligand, la caractérisation (notamment par diffraction de RX) de plusieurs complexes métalliques [Zn (II), Cu (II), Co (II), Ni (II), Cd (II)] ainsi que quelques essais préliminaires d'hydrolyse font l'objet du deuxième chapitre.
Le troisième chapitre concerne la coupure oxydative d'acides nucléiques par une métalloporphyrine Mn"TMPYP (méso-tetrakis(4-N-méthylpyridiniumyl) porphyrine de manganèse] activée en présence du couple sulfite/O2. Celle-ci est capable selon un mode d'activation rappelant celui du cytochrome P-450, d'induire des coupures semblables à celles provoquées lorsque l'activation est réalisée en présence de KHSO5. Une méthode directe est proposée pour une caractérisation spécifique de la fonction aldéhyde créée sur l'extrémité 5' d'un oligonucléotide. Divers produits d'oxydation sur les résidus guanine ont également été caractérisés, par CLHP/ESI-SM."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1999 Domaine : Chimie des Biomolécules Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30172 Nucléases artificielles : conception de complexes métalliques à activité hydrolique et mécanisme moléculaire de la coupure oxydante par le système Mn(III)TMPyP/Na2SO3/O2 [texte imprimé] / Angeloff, Ariane, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse . - 1999.
Langues : Français (fre)
Tags : NUCLÉASES ARFICIELLES COMPLEXES MÉTALLIQUES OXYDATION HYDROLYSE 1,10-PHENANTHROLINE-2,9-DICARBOALDOXIME METALLOPORPHYRINE SULFITE OXYGÈNE MOLÉCULAIRE Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse concernent la conception, la synthèse et l'analyse du mécanisme d'action de composés de synthèse capables de mimer l'action hydrolytique d'enzymes ou l'action oxydante de composés naturels conduisant à la coupure des acides nucléiques.
Dans le premier chapitre est présentée une actualisation bibliographique des connaissances sur les nucléases artificielles et la coupure hydrolytique. On notera, dans ce domaine, l'importance des ions lanthanides (comme le CeIV), et des complexes métalliques mononucléaires et dinucléaires.
Créer des modèles chimiques capables de mimer l'activité des nucléases biologiques peut contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes réactionnels mis en jeu, et à fournir de nouveaux outils pour la biologie moléculaire. Le ligand 2,9-dicarboaldoxime-1,10- phénanthroline a été conçu pour présenter un site de chélation pour le métal et également deux groupes oximes susceptibles de favoriser l'hydrolyse du lien phosphodiester de l'acide nucléique. La synthèse du ligand, la caractérisation (notamment par diffraction de RX) de plusieurs complexes métalliques [Zn (II), Cu (II), Co (II), Ni (II), Cd (II)] ainsi que quelques essais préliminaires d'hydrolyse font l'objet du deuxième chapitre.
Le troisième chapitre concerne la coupure oxydative d'acides nucléiques par une métalloporphyrine Mn"TMPYP (méso-tetrakis(4-N-méthylpyridiniumyl) porphyrine de manganèse] activée en présence du couple sulfite/O2. Celle-ci est capable selon un mode d'activation rappelant celui du cytochrome P-450, d'induire des coupures semblables à celles provoquées lorsque l'activation est réalisée en présence de KHSO5. Une méthode directe est proposée pour une caractérisation spécifique de la fonction aldéhyde créée sur l'extrémité 5' d'un oligonucléotide. Divers produits d'oxydation sur les résidus guanine ont également été caractérisés, par CLHP/ESI-SM."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/1999 Domaine : Chimie des Biomolécules Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30172
Titre : Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté Titre original : Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment Type de document : texte imprimé Auteurs : Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS COMPLEXES MÉTALLIQUES COMPOSÉS COMPLEXES LIGANDS MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES
RUTHENIUM- COMPOUNDS METAL COMPLEXES COMPLEX COMPOUNDS TRANSITION METALS- COMPLEXESRésumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru."
"Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029 Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté = Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment [texte imprimé] / Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1995.
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Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS COMPLEXES MÉTALLIQUES COMPOSÉS COMPLEXES LIGANDS MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES
RUTHENIUM- COMPOUNDS METAL COMPLEXES COMPLEX COMPOUNDS TRANSITION METALS- COMPLEXESRésumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru."
"Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029
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