8 recherche sur le tag 'platine'   

Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur / Béthegnies, Aurélien  

Public ISBD Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Titre original : Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ÉTHYLÈNE  RHODIUM  PLATINE  HYDROAMINATION  ETHYLENE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM METALLIC CATALYSTS  PLATINUM  HYDROMINATION  CATALYSIS  DECOMPOSITION Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." "We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268 Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur = Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ÉTHYLÈNE  RHODIUM  PLATINE  HYDROAMINATION  ETHYLENE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM METALLIC CATALYSTS  PLATINUM  HYDROMINATION  CATALYSIS  DECOMPOSITION Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." "We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268

Complexation du platine (II) par des ligands potentiellement tridentates : synthèse univoque, caractérisation, propriétés antitumorales / Morvan, Bernard  

Public ISBD Titre : Complexation du platine (II) par des ligands potentiellement tridentates : synthèse univoque, caractérisation, propriétés antitumorales Titre original : Platinum(ii) complexes of potentially tridentate ligands: unambiguous synthesis, characterization, antitumoral activity Type de document : texte imprimé Auteurs : Morvan, Bernard, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : PLATINE  LIGANDS  ANTICANCÉREUX PLATINUM  ANTICANCER Résumé : "On peut considérer que, dans leur majorité, les complexes antitumoraux du platine dérivent du cis-chloro Diamino platine(ii) (cis-DDP) dans la mesure ou le métal est lié à deux coordinats neutres généralement amines (ou à un coordinat bidentate) et a deux coordinats monoanioniques (ou à un coordinat bidentate dianionique) labiles. Le but de notre travail pourrait se définir, dans le domaine chimique, mais la mise au point de modes de synthèse univoques de nouveaux complexes correspondant au modèle général mais présentant, dans leur structure, une fonction libre susceptible de réagir ultérieurement avec divers substrats (polymère biocompatible, vecteur biologique, deuxième entité bioactive, . . .). La synthèse de ces complexes fonctionnalises nécessite une adaptation des réactions de la chimie organique classique aux conditions imposées par la présence du métal. Les possibilités offertes par les voies purement chimiques mais aussi électrochimiques et photochimiques ont été explorées. Des protocoles précis ont été mis au point. Ils ont permis d’obtenir : 1) des complexes fonctionnalises sur les ligands labiles (acides carboxyalkylmaloniques fonctionnalises en, acides carboxyalkyl-2 phosphonoacetiques fonctionnalises en) ; 2) des complexes fonctionnalises sur les ligands non-labiles (acide diaminopropionique). Les complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire et par spectroscopie (infrarouge et RMN). Des exemples de condensation de ces complexes sur des substrats simples ont été envisages. L'activité antitumorale a été évaluée par des tests pharmacologiques effectues in vivo sur diverses lignées murines. Plusieurs complexes de type 1 présentent une activité antitumorale égale ou supérieure à celle du cis-DDP. L'évolution de l'activité antitumorale est discutée en relation avec les données d'une étude cinétique de la réactivité de ces complexes vis-à-vis d'un oligonucléotide simple." "It can be considered that, in their majority, the antitumor complexes of platinum derive from cis-chloro Diamino platinum(ii) (cis-DDP) insofar as the metal is linked to two neutral ligands generally amines (or to a bidentate ligand) and to two monoanionic ligands (or to a bidentate dianionic ligand). The aim of our work could be defined, in the chemical field, but the development of univocal modes of synthesis of new complexes corresponding to the general model but presenting, in their structure, a free function likely to react subsequently with various substrates (biocompatible polymer, biological vector, second bioactive entity, . . .). The synthesis of these functionalized complexes requires an adaptation of the reactions of classical organic chemistry to the conditions imposed by the presence of the metal. The possibilities offered by purely chemical but also electrochemical and photochemical routes have been explored. Precise protocols have been developed. They allowed to obtain: 1) complexes functionalized on labile ligands (carboxyalkylmalonic acids functionalized in, carboxyalkyl-2 phosphonoacetic acids functionalized in); 2) complexes functionalized on non-labile ligands (diaminopropionic acid). The complexes were characterized by elemental analysis and by spectroscopy (infrared and NMR). Examples of condensation of these complexes on simple substrates were considered. The antitumor activity was evaluated by pharmacological tests carried out in vivo on various murine lines. Several type 1 complexes exhibit an antitumor activity equal to or superior to that of cis-DDP. The evolution of the antitumor activity is discussed in relation to the data of a kinetic study of the reactivity of these complexes with respect to a simple oligonucleotide." Cote : THE-2 Num_Inv : 10002 Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 11/07/1990 Domaine : Chimie Moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30117 Complexation du platine (II) par des ligands potentiellement tridentates : synthèse univoque, caractérisation, propriétés antitumorales = Platinum(ii) complexes of potentially tridentate ligands: unambiguous synthesis, characterization, antitumoral activity [texte imprimé] / Morvan, Bernard, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1990. Langues : Français (fre) Tags : PLATINE  LIGANDS  ANTICANCÉREUX PLATINUM  ANTICANCER Résumé : "On peut considérer que, dans leur majorité, les complexes antitumoraux du platine dérivent du cis-chloro Diamino platine(ii) (cis-DDP) dans la mesure ou le métal est lié à deux coordinats neutres généralement amines (ou à un coordinat bidentate) et a deux coordinats monoanioniques (ou à un coordinat bidentate dianionique) labiles. Le but de notre travail pourrait se définir, dans le domaine chimique, mais la mise au point de modes de synthèse univoques de nouveaux complexes correspondant au modèle général mais présentant, dans leur structure, une fonction libre susceptible de réagir ultérieurement avec divers substrats (polymère biocompatible, vecteur biologique, deuxième entité bioactive, . . .). La synthèse de ces complexes fonctionnalises nécessite une adaptation des réactions de la chimie organique classique aux conditions imposées par la présence du métal. Les possibilités offertes par les voies purement chimiques mais aussi électrochimiques et photochimiques ont été explorées. Des protocoles précis ont été mis au point. Ils ont permis d’obtenir : 1) des complexes fonctionnalises sur les ligands labiles (acides carboxyalkylmaloniques fonctionnalises en, acides carboxyalkyl-2 phosphonoacetiques fonctionnalises en) ; 2) des complexes fonctionnalises sur les ligands non-labiles (acide diaminopropionique). Les complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire et par spectroscopie (infrarouge et RMN). Des exemples de condensation de ces complexes sur des substrats simples ont été envisages. L'activité antitumorale a été évaluée par des tests pharmacologiques effectues in vivo sur diverses lignées murines. Plusieurs complexes de type 1 présentent une activité antitumorale égale ou supérieure à celle du cis-DDP. L'évolution de l'activité antitumorale est discutée en relation avec les données d'une étude cinétique de la réactivité de ces complexes vis-à-vis d'un oligonucléotide simple." "It can be considered that, in their majority, the antitumor complexes of platinum derive from cis-chloro Diamino platinum(ii) (cis-DDP) insofar as the metal is linked to two neutral ligands generally amines (or to a bidentate ligand) and to two monoanionic ligands (or to a bidentate dianionic ligand). The aim of our work could be defined, in the chemical field, but the development of univocal modes of synthesis of new complexes corresponding to the general model but presenting, in their structure, a free function likely to react subsequently with various substrates (biocompatible polymer, biological vector, second bioactive entity, . . .). The synthesis of these functionalized complexes requires an adaptation of the reactions of classical organic chemistry to the conditions imposed by the presence of the metal. The possibilities offered by purely chemical but also electrochemical and photochemical routes have been explored. Precise protocols have been developed. They allowed to obtain: 1) complexes functionalized on labile ligands (carboxyalkylmalonic acids functionalized in, carboxyalkyl-2 phosphonoacetic acids functionalized in); 2) complexes functionalized on non-labile ligands (diaminopropionic acid). The complexes were characterized by elemental analysis and by spectroscopy (infrared and NMR). Examples of condensation of these complexes on simple substrates were considered. The antitumor activity was evaluated by pharmacological tests carried out in vivo on various murine lines. Several type 1 complexes exhibit an antitumor activity equal to or superior to that of cis-DDP. The evolution of the antitumor activity is discussed in relation to the data of a kinetic study of the reactivity of these complexes with respect to a simple oligonucleotide." Cote : THE-2 Num_Inv : 10002 Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 11/07/1990 Domaine : Chimie Moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30117

Exemplaires(1)

Code-barres	Cote	Support	Localisation	Section	Disponibilité
10002	THE-002	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique / Bouachir, Faouzi  

Public ISBD Titre : Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique Titre original : Cationic allyl platinum and ruthenium complexes. synthesis and structure and catalytic activity Type de document : texte imprimé Auteurs : Bouachir, Faouzi, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES ALLYLE CATIONIQUES  PLATINE  TELOMERISATION  SILANES  COMPLEXES POLYENYLE CATIONIQUES  RUTHENIUM  POLYMERISATION  NORBORNENE Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium ainsi qu'à leur évaluation en catalyse. Les complexes du platine sont préparés selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine (0). On a ainsi accès, avec des rendements élevés, a toute une variété de complexes allyles cationiques renfermant des ligands oléfines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (méthallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a été établie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entièrement les différences de réactivité observée tout au long de la série. Les complexes allyle cationiques du ruthénium sont préparés selon la même procédure que ceux du platine à partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzène)ruthénium (0) et résultent d'une réaction d'échange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cyclooctadiene. La protonation de complexes zérovalents du ruthénium a été explorée comme une autre voie d'accès aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthénium (0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre à 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands oléfiniques. A température ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthénium dont la structure cristalline a été établie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinsèque de ces complexes, de même que leurs réactions avec le cyclopentane et le permethylcyclopentadiene, traduisent une réaction d'échange allylique intramoléculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison C-H par l'intermédiaire d'une interaction agostique métal-hydrogène puis transferts intramoléculaires d'hydrogène. Les complexes de PLA." "This thesis is devoted to the synthesis of new cationic allyl complexes of platinum and ruthenium and their evaluation in catalysis. The platinum complexes are prepared by oxidative addition of allyloxyphosphonium salts to tris(dibenzylidene)diplatinum (0). This gives access, in high yields, to a whole variety of cationic allyl complexes containing olefin or phosphane ligands. The crystal structure of the hexafluorophosphates of (methallyl)(1,5-cyclooctadiene) nickel, palladium and platinum has been established by X-ray diffraction, but does not fully explain the differences in reactivity observed throughout the series. Cationic allyl complexes of ruthenium are prepared by the same procedure as those of platinum from (cyclooctadiene)(cyclooctatriene or benzene)ruthenium(0) and result from an allylic exchange reaction between the allyl ligand from the allyloxyphosphonium salt and the cyclooctadiene ligand. Protonation of zerovalent complexes of ruthenium has been explored as an alternative route to cationic complexes. Protonation of (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) with anhydrous tetrafluoroboric acid at 80#oc provides the corresponding cationic hydride, which is the first example of a cationic hydride complex stabilized solely by olefinic ligands. At room temperature, it transforms into the bis(cyclooctadienyl)(hydrido)ruthenium cation, the crystal structure of which has been established by X-ray diffraction. The intrinsic behavior of these complexes, as well as their reactions with cyclopentene and permethylcyclopentadiene, reflect an intramolecular allylic exchange reaction taking place according to the activation of a C-H bond via a metal-hydrogen agostic interaction followed by intramolecular hydrogen transfers. PLA complexes." Cote : THE-12 Num_Inv : 10012 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/1990 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30034 Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique = Cationic allyl platinum and ruthenium complexes. synthesis and structure and catalytic activity [texte imprimé] / Bouachir, Faouzi, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1990. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES ALLYLE CATIONIQUES  PLATINE  TELOMERISATION  SILANES  COMPLEXES POLYENYLE CATIONIQUES  RUTHENIUM  POLYMERISATION  NORBORNENE Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium ainsi qu'à leur évaluation en catalyse. Les complexes du platine sont préparés selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine (0). On a ainsi accès, avec des rendements élevés, a toute une variété de complexes allyles cationiques renfermant des ligands oléfines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (méthallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a été établie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entièrement les différences de réactivité observée tout au long de la série. Les complexes allyle cationiques du ruthénium sont préparés selon la même procédure que ceux du platine à partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzène)ruthénium (0) et résultent d'une réaction d'échange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cyclooctadiene. La protonation de complexes zérovalents du ruthénium a été explorée comme une autre voie d'accès aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthénium (0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre à 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands oléfiniques. A température ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthénium dont la structure cristalline a été établie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinsèque de ces complexes, de même que leurs réactions avec le cyclopentane et le permethylcyclopentadiene, traduisent une réaction d'échange allylique intramoléculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison C-H par l'intermédiaire d'une interaction agostique métal-hydrogène puis transferts intramoléculaires d'hydrogène. Les complexes de PLA." "This thesis is devoted to the synthesis of new cationic allyl complexes of platinum and ruthenium and their evaluation in catalysis. The platinum complexes are prepared by oxidative addition of allyloxyphosphonium salts to tris(dibenzylidene)diplatinum (0). This gives access, in high yields, to a whole variety of cationic allyl complexes containing olefin or phosphane ligands. The crystal structure of the hexafluorophosphates of (methallyl)(1,5-cyclooctadiene) nickel, palladium and platinum has been established by X-ray diffraction, but does not fully explain the differences in reactivity observed throughout the series. Cationic allyl complexes of ruthenium are prepared by the same procedure as those of platinum from (cyclooctadiene)(cyclooctatriene or benzene)ruthenium(0) and result from an allylic exchange reaction between the allyl ligand from the allyloxyphosphonium salt and the cyclooctadiene ligand. Protonation of zerovalent complexes of ruthenium has been explored as an alternative route to cationic complexes. Protonation of (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) with anhydrous tetrafluoroboric acid at 80#oc provides the corresponding cationic hydride, which is the first example of a cationic hydride complex stabilized solely by olefinic ligands. At room temperature, it transforms into the bis(cyclooctadienyl)(hydrido)ruthenium cation, the crystal structure of which has been established by X-ray diffraction. The intrinsic behavior of these complexes, as well as their reactions with cyclopentene and permethylcyclopentadiene, reflect an intramolecular allylic exchange reaction taking place according to the activation of a C-H bond via a metal-hydrogen agostic interaction followed by intramolecular hydrogen transfers. PLA complexes." Cote : THE-12 Num_Inv : 10012 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/1990 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30034

Exemplaires(1)

Code-barres	Cote	Support	Localisation	Section	Disponibilité
10012	THE-12	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr / Chu Ngoc Chau  

Public ISBD Titre : Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr Titre original : Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PBr Type de document : texte imprimé Auteurs : Chu Ngoc Chau, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse ; Diallo, Ousmane, Directeur de thèse Année de publication : 2005 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  SOLVANT IONIQUE  PLATINE  OLÉFINES  ALCYNES HYDROAMINATION  IONIC SOLVENT  PLATINUM  ALKENES  ALKYNES Résumé : Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétyléniques terminaux en imines correspondantes." "The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ? 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2005 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2005TOU30223 Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr = Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PBr [texte imprimé] / Chu Ngoc Chau, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse ; Diallo, Ousmane, Directeur de thèse . - 2005. Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  SOLVANT IONIQUE  PLATINE  OLÉFINES  ALCYNES HYDROAMINATION  IONIC SOLVENT  PLATINUM  ALKENES  ALKYNES Résumé : Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétyléniques terminaux en imines correspondantes." "The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ? 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2005 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2005TOU30223

Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands / Ramirez-Meneses, Esther  

Public ISBD Titre : Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands Titre original : Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de Rhodium, Platine et Palladium, stabilisées par des ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140 Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands = Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de Rhodium, Platine et Palladium, stabilisées par des ligands [texte imprimé] / Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140