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Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur / Béthegnies, Aurélien  

Public ISBD Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  PLATINE  ÉTHYLÈNE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/ Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  PLATINE  ÉTHYLÈNE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/

Synthesis of rodhium, platinum and palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands / Ramirez-Meneses, Esther  

Public ISBD Titre : Synthesis of rodhium, platinum and palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands Titre original : Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de rhodium, platine et palladium, stabilisées par des ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140 Synthesis of rodhium, platinum and palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands = Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de rhodium, platine et palladium, stabilisées par des ligands [texte imprimé] / Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140

Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr / Chu Ngoc Chau  

Public ISBD Titre : Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr Titre original : Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PBr Type de document : texte imprimé Auteurs : Chu Ngoc Chau, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse ; Diallo, Ousmane, Directeur de thèse Année de publication : 2005 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  SOLVANT IONIQUE  PLATINE  OLÉFINES  ALCYNES HYDROAMINATION  IONIC SOLVENT  PLATINUM  ALKENES  ALKYNES Résumé : Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétyléniques terminaux en imines correspondantes." "The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ? 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/12/2005 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2005TOU30223 Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone-carbone dans les solvants ioniques. Effet activant de n-Bu4PBr = Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PBr [texte imprimé] / Chu Ngoc Chau, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse ; Diallo, Ousmane, Directeur de thèse . - 2005. Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION  SOLVANT IONIQUE  PLATINE  OLÉFINES  ALCYNES HYDROAMINATION  IONIC SOLVENT  PLATINUM  ALKENES  ALKYNES Résumé : Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétyléniques terminaux en imines correspondantes." "The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ? 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/12/2005 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2005TOU30223