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Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis / Mahmoud Ibrahim  

Public ISBD Titre : Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis Titre original : Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhodium : synthèse, caractérisation et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Mahmoud Ibrahim, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : RHODIUM  BIMETALLICS  NANOPARTICLES  CATALYSIS  HYDROGENATION  HYDROFORMYLATION  HYDROGENOLYSIS RHODIUM  BIMÉTALLIQUES  NANOPARTICULES  CATALYSE  HYDROGÉNATION  HYDROGENOLYSIS Résumé : "In this thesis, synthesis, characterization and catalytic applications of mono- and bi-metallic rhodium-based nanoparticles are reported. Rhodium has been chosen as a primary metal given its high interest in catalysis, mainly in hydrogenation and hydroformylation reactions. The synthesis of mono-metallic rhodium nanoparticles (NPs) is the core of this work. It was performed by decomposition of the organometallic complex [Rh(C3H5)3] in solution under dihydrogen pressure and in the presence of different stabilizers including ligands and polymers to control the growth of the particles. Selected nanoparticles were deposited on the surface of amino-functionalized magnetic silica as a support for recovery and recycling concerns in catalysis. Diverse bi-metallic nanoparticles have been also prepared in one-pot conditions by co-decomposition of the [Rh(C3H5)3] with other organometallic precursors including [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] and [Pd(dba)2]2. Tuning of the metal ratios between [Rh] and the second metal [M], or of the nature and the amount of the stabilizer used for the synthesis allowed to obtain nanoparticles of different sizes and chemical compositions. The characterization of the obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-art techniques (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, Xanes, XPS, NMR...). Surface studies were carried out in some cases, by adsorbing CO on the surface of the particles which was followed by spectroscopic techniques (FT-IR, NMR) to probe their surface state. Some of these nanoparticles were investigated in catalytic reactions, mainly hydrogenation with Rh NPs and hydrogenolysis for RhNiOx NPs. Both colloidal and supported catalytic studies were carried out in the case of hydrogenation catalysis. The originality of this work lies in the development of simple synthesis tools inspired from organometallic chemistry to get well-controlled rhodium-based nanoparticles in terms of size, size distribution, composition and surface state, all these parameters being important whatever the target application. The interest of the obtained nanoparticles in catalysis has been also evidenced in different reactions. This PhD work may open new opportunities of research both in nanochemistry and catalysis." "Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications en catalyse de nanoparticules mono- et bimétalliques à base de rhodium sont décrites. Le rhodium a été choisi comme métal central de cette étude en raison de son intérêt reconnu en catalyse, principalement pour les réactions d'hydrogénation et d'hydroformylation. La synthèse de nanoparticules de rhodium monométalliques constitue le coeur de ce travail. Elle a été réalisée par décomposition du complexe organométallique [Rh(C3H5)3] en solution, sous pression de dihydrogène et en présence de différents stabilisants tels que des ligands et des polymères pour contrôler la croissance des particules. Certaines nanoparticules ont été déposées sur la surface d'une silice magnétique fonctionnalisée par des groupements amines utilisée comme support, dans un objectif de récupération plus aisée pour le recyclage des catalyseurs. Diverses nanoparticules bimétalliques ont également été préparées par co-décomposition du complexe [Rh(C3H5)3] avec d'autres précurseurs organométalliques, incluant [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] et [Pd(dba)2]2. En modulant les ratios de métaux entre [Rh] et le second métal [M], ainsi que la nature et la quantité de stabilisant utilisé pour la synthèse, des nanoparticules de tailles et de compositions chimiques différentes ont pu être obtenues. La caractérisation des nanoparticules ainsi préparées a été menée en utilisant une combinaison de techniques de l'état de l'art (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, XANES, XPS, RMN ...). Pour certaines nanoparticules de rhodium, des études de surface ont été réalisées, par adsorption du CO sur la surface des particules et un suivi par des techniques spectroscopiques (FT-IR, RMN) pour sonder leur état de surface. Un autre aspect de ce travail a concerné l'évaluation des nanoparticules synthétisées dans des réactions catalytiques, en particulier réactions d'hydrogénation avec des particules monométalliques de Rh et réaction d'hydrogénolyse avec des nanoparticules bimétalliques RhNiOx. Dans le cas de la catalyse d'hydrogénation, des études en conditions colloïdales et supportées ont été réalisées. L'originalité de ce travail réside dans le développement d'outils de synthèse simples inspirés de la chimie organométallique pour obtenir des nanoparticules à base de rhodium bien contrôlées en termes de taille, distribution en taille, composition et état de surface, tous ces paramètres étant importants quelle que soit l'application visée. L'intérêt des nanoparticules obtenues en catalyse a également été mis en évidence dans différentes réactions. Ce travail de thèse offre de nouvelles opportunités de recherche, tant en nanochimie qu'en catalyse." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Catalyse En ligne : https://theses.fr/2016TOU30063 Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis = Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhodium : synthèse, caractérisation et application en catalyse [texte imprimé] / Mahmoud Ibrahim, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : RHODIUM  BIMETALLICS  NANOPARTICLES  CATALYSIS  HYDROGENATION  HYDROFORMYLATION  HYDROGENOLYSIS RHODIUM  BIMÉTALLIQUES  NANOPARTICULES  CATALYSE  HYDROGÉNATION  HYDROGENOLYSIS Résumé : "In this thesis, synthesis, characterization and catalytic applications of mono- and bi-metallic rhodium-based nanoparticles are reported. Rhodium has been chosen as a primary metal given its high interest in catalysis, mainly in hydrogenation and hydroformylation reactions. The synthesis of mono-metallic rhodium nanoparticles (NPs) is the core of this work. It was performed by decomposition of the organometallic complex [Rh(C3H5)3] in solution under dihydrogen pressure and in the presence of different stabilizers including ligands and polymers to control the growth of the particles. Selected nanoparticles were deposited on the surface of amino-functionalized magnetic silica as a support for recovery and recycling concerns in catalysis. Diverse bi-metallic nanoparticles have been also prepared in one-pot conditions by co-decomposition of the [Rh(C3H5)3] with other organometallic precursors including [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] and [Pd(dba)2]2. Tuning of the metal ratios between [Rh] and the second metal [M], or of the nature and the amount of the stabilizer used for the synthesis allowed to obtain nanoparticles of different sizes and chemical compositions. The characterization of the obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-art techniques (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, Xanes, XPS, NMR...). Surface studies were carried out in some cases, by adsorbing CO on the surface of the particles which was followed by spectroscopic techniques (FT-IR, NMR) to probe their surface state. Some of these nanoparticles were investigated in catalytic reactions, mainly hydrogenation with Rh NPs and hydrogenolysis for RhNiOx NPs. Both colloidal and supported catalytic studies were carried out in the case of hydrogenation catalysis. The originality of this work lies in the development of simple synthesis tools inspired from organometallic chemistry to get well-controlled rhodium-based nanoparticles in terms of size, size distribution, composition and surface state, all these parameters being important whatever the target application. The interest of the obtained nanoparticles in catalysis has been also evidenced in different reactions. This PhD work may open new opportunities of research both in nanochemistry and catalysis." "Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications en catalyse de nanoparticules mono- et bimétalliques à base de rhodium sont décrites. Le rhodium a été choisi comme métal central de cette étude en raison de son intérêt reconnu en catalyse, principalement pour les réactions d'hydrogénation et d'hydroformylation. La synthèse de nanoparticules de rhodium monométalliques constitue le coeur de ce travail. Elle a été réalisée par décomposition du complexe organométallique [Rh(C3H5)3] en solution, sous pression de dihydrogène et en présence de différents stabilisants tels que des ligands et des polymères pour contrôler la croissance des particules. Certaines nanoparticules ont été déposées sur la surface d'une silice magnétique fonctionnalisée par des groupements amines utilisée comme support, dans un objectif de récupération plus aisée pour le recyclage des catalyseurs. Diverses nanoparticules bimétalliques ont également été préparées par co-décomposition du complexe [Rh(C3H5)3] avec d'autres précurseurs organométalliques, incluant [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] et [Pd(dba)2]2. En modulant les ratios de métaux entre [Rh] et le second métal [M], ainsi que la nature et la quantité de stabilisant utilisé pour la synthèse, des nanoparticules de tailles et de compositions chimiques différentes ont pu être obtenues. La caractérisation des nanoparticules ainsi préparées a été menée en utilisant une combinaison de techniques de l'état de l'art (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, XANES, XPS, RMN ...). Pour certaines nanoparticules de rhodium, des études de surface ont été réalisées, par adsorption du CO sur la surface des particules et un suivi par des techniques spectroscopiques (FT-IR, RMN) pour sonder leur état de surface. Un autre aspect de ce travail a concerné l'évaluation des nanoparticules synthétisées dans des réactions catalytiques, en particulier réactions d'hydrogénation avec des particules monométalliques de Rh et réaction d'hydrogénolyse avec des nanoparticules bimétalliques RhNiOx. Dans le cas de la catalyse d'hydrogénation, des études en conditions colloïdales et supportées ont été réalisées. L'originalité de ce travail réside dans le développement d'outils de synthèse simples inspirés de la chimie organométallique pour obtenir des nanoparticules à base de rhodium bien contrôlées en termes de taille, distribution en taille, composition et état de surface, tous ces paramètres étant importants quelle que soit l'application visée. L'intérêt des nanoparticules obtenues en catalyse a également été mis en évidence dans différentes réactions. Ce travail de thèse offre de nouvelles opportunités de recherche, tant en nanochimie qu'en catalyse." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Catalyse En ligne : https://theses.fr/2016TOU30063

Rodhium catalysis in organic synthesis / Tanaka, Ken

Public ISBD Titre : Rodhium catalysis in organic synthesis : Methods and reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Tanaka, Ken, Auteur Editeur : New York : Wiley Année de publication : 2019 Importance : xv, 667 p. ISBN/ISSN/EAN : 978-3-527-34364-5 Langues : Anglais (eng) Catégories : Chimie organique Tags : RHODIUM Index. décimale : B-C Résumé : The use of Rhodium catalysis has increased dramatically during the last decade, so that a range of highly useful reaction types like coupling reactions, cyclizations and many more are performed efficiently. Ken Tanaka presents this field comprehensively in this reference. Note de contenu : "* Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroboration and Diborylation * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroformylation and Hydroamination * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroacylation * Rhodium(I)-Catalyzed (Asymmetric) Addition of Organometallic Reagents to Unsaturated Compounds * Rhodium(I)-Catalyzed Allylation with Alkynes and Allenes * Rhodium(I)-Catalyzed Reductive Carbon-Carbon Bond Formation * Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+1] and [4+1] Cycloadditions * Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] and [4+2] Cycloadditions * Rhodium(I)-Catalyzed Annulation Involving Vinylcyclopropanes * Rhodium(I)-Catalyzed Reactions via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage * Rhodium(I)-Catalyzed Reactions via Carbon Carbon Bond Cleavage * Rhodium(II) Tetracarboxylate-Catalyzed Enantioselective C-H Functionalization Reactions * Rhodium(II)-Catalyzed Nitrogen-Atom Transfer for Oxidation of Aliphatic C-H Bonds * Rhodium(II)-Catalyzed Cyclopropanation * Reactions of alpha-Imino Rhodium(II) Carbene Complexes Generated from N-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles * Rhodium(II)-Catalyzed 1,3- and 1,5-Dipolar Cycloaddition * Rhodium(III)-Catalyzed Annulative Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Rhodium(III)-Catalyzed Non-Annulative Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Sterically and Electronically Tuned Cp Ligands for Rhodium(III)-Catalyzed Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Chiral Cp Ligands for Rhodium(III)-Catalyzed Asymmetric Carbon-Hydrogen Bond Functionalization". Cote : B-C120 Num_Inv : 704 Localisation : LCC (SdS) Rodhium catalysis in organic synthesis : Methods and reactions [texte imprimé] / Tanaka, Ken, Auteur . - New York : Wiley, 2019 . - xv, 667 p. ISBN : 978-3-527-34364-5 Langues : Anglais (eng) Catégories : Chimie organique Tags : RHODIUM Index. décimale : B-C Résumé : The use of Rhodium catalysis has increased dramatically during the last decade, so that a range of highly useful reaction types like coupling reactions, cyclizations and many more are performed efficiently. Ken Tanaka presents this field comprehensively in this reference. Note de contenu : "* Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroboration and Diborylation * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroformylation and Hydroamination * Rhodium(I)-Catalyzed Hydroacylation * Rhodium(I)-Catalyzed (Asymmetric) Addition of Organometallic Reagents to Unsaturated Compounds * Rhodium(I)-Catalyzed Allylation with Alkynes and Allenes * Rhodium(I)-Catalyzed Reductive Carbon-Carbon Bond Formation * Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+1] and [4+1] Cycloadditions * Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] and [4+2] Cycloadditions * Rhodium(I)-Catalyzed Annulation Involving Vinylcyclopropanes * Rhodium(I)-Catalyzed Reactions via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage * Rhodium(I)-Catalyzed Reactions via Carbon Carbon Bond Cleavage * Rhodium(II) Tetracarboxylate-Catalyzed Enantioselective C-H Functionalization Reactions * Rhodium(II)-Catalyzed Nitrogen-Atom Transfer for Oxidation of Aliphatic C-H Bonds * Rhodium(II)-Catalyzed Cyclopropanation * Reactions of alpha-Imino Rhodium(II) Carbene Complexes Generated from N-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles * Rhodium(II)-Catalyzed 1,3- and 1,5-Dipolar Cycloaddition * Rhodium(III)-Catalyzed Annulative Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Rhodium(III)-Catalyzed Non-Annulative Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Sterically and Electronically Tuned Cp Ligands for Rhodium(III)-Catalyzed Carbon-Hydrogen Bond Functionalization * Chiral Cp Ligands for Rhodium(III)-Catalyzed Asymmetric Carbon-Hydrogen Bond Functionalization". Cote : B-C120 Num_Inv : 704 Localisation : LCC (SdS)

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704	B-C120	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur / Béthegnies, Aurélien  

Public ISBD Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Titre original : Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ÉTHYLÈNE  RHODIUM  PLATINE  HYDROAMINATION  ETHYLENE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM METALLIC CATALYSTS  PLATINUM  HYDROMINATION  CATALYSIS  DECOMPOSITION Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." "We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268 Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur = Rhodium and platinum intermolecular hydroanimation catalysis of ethylene : mechanistic investigations and catalyst stability [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ÉTHYLÈNE  RHODIUM  PLATINE  HYDROAMINATION  ETHYLENE  CATALYSE  ANILINE  DÉCOMPOSITION  RHODIUM METALLIC CATALYSTS  PLATINUM  HYDROMINATION  CATALYSIS  DECOMPOSITION Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." "We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012TOU30268

Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes / Ariadna Fuente-Hernandez  

Public ISBD Titre : Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes Titre original : Reacciones de cicloisomerización de eninos derivados de monoterpenos catalizadas por platino, rodio y oro; síntesis de moléculas con potencial actividad biológica. Type de document : texte imprimé Auteurs : Ariadna Fuente-Hernandez, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Espagnol (spa) Tags : MONOTERPENES  CYCLOISOMERIZATION  RHODIUM  PLATINUM  GOLD  IONIC LIQUID MONOTERPENOS  ENINAS  CICLOISOMERIZACION  RODIO  PLATINO  ORO  LIQUIDO IONICO Résumé : "The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling." "Las reacciones de cicloisomerización de eninas catalizadas por metales de transición constituyen una poderosa herramienta en síntesis orgánica: ellas ofrecen acceso, en una sola etapa átomoeconómica,a una variedad de estructuras interesantes mono- o bicíclicas que contienen funciones 1,4-dieno, 1,3-dieno, ciclobuteno o ciclopropano. Con la finalidad de acceder a nuevas moléculas derivadas de monoterpenos, se prepararon 1,6- y 1,7-eninas oxigenadas a partir del alcohol perílico, el nerol y el isopulegol, y se estudió su reactividad en la reacción de cicloisomerización catalizada por sales o complejos de metales de transición. A partir de ello, se sintetizaron nuevas moléculas bi- y tricíclicas con funciones ciclopropano, 1,3- o 1,4-dienos. Todas las estructuras fueron purificadas y caracterizadas por técnicas de RMN. Se compararon diferentes sistemas catalíticos descritos en la literatura: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] y Rh2Cl2(CO)4. Se demuestra que la naturaleza del producto de la reacción depende, sobre todo, de la estructura de la enina de partida, pero también del catalizador empleado. Además, se pone en evidencia que la cinética y la selectividad pueden ser modificadas cuando se realiza la reacción en atmósfera de CO. De forma análoga, se estudió una versión asimétrica de la reacción de cicloisomerización en el caso de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico, a través de la obtención de complejos de platino u oro con ligandos fosforados quirales. El exceso diastereoisomérico observado para los derivados de tipo ciclopropano obtenidos puede aumentarse con el empleo de los complejos de oro (I), pero solo de forma modesta. Finalmente, se realiza un estudio preliminar de la reacción de cicloisomerización de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico en líquido iónico, con el objetivo de obtener un sistema eficaz para reciclar el catalizador. Se probaron diferentes líquidos iónicos y distintos disolventes de extracción. La actividad y la selectividad de los diferentes catalizadores se ven modificadas con respecto a la reacción en tolueno y aparecen problemas de reproducibilidad. Este estudio deberá continuarse con vistas a optimizar las condiciones de reacción y los reciclajes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Universidad de La Habana (Cuba) Date_soutenance : 16/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272253 Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes = Reacciones de cicloisomerización de eninos derivados de monoterpenos catalizadas por platino, rodio y oro; síntesis de moléculas con potencial actividad biológica. [texte imprimé] / Ariadna Fuente-Hernandez, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Espagnol (spa) Tags : MONOTERPENES  CYCLOISOMERIZATION  RHODIUM  PLATINUM  GOLD  IONIC LIQUID MONOTERPENOS  ENINAS  CICLOISOMERIZACION  RODIO  PLATINO  ORO  LIQUIDO IONICO Résumé : "The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling." "Las reacciones de cicloisomerización de eninas catalizadas por metales de transición constituyen una poderosa herramienta en síntesis orgánica: ellas ofrecen acceso, en una sola etapa átomoeconómica,a una variedad de estructuras interesantes mono- o bicíclicas que contienen funciones 1,4-dieno, 1,3-dieno, ciclobuteno o ciclopropano. Con la finalidad de acceder a nuevas moléculas derivadas de monoterpenos, se prepararon 1,6- y 1,7-eninas oxigenadas a partir del alcohol perílico, el nerol y el isopulegol, y se estudió su reactividad en la reacción de cicloisomerización catalizada por sales o complejos de metales de transición. A partir de ello, se sintetizaron nuevas moléculas bi- y tricíclicas con funciones ciclopropano, 1,3- o 1,4-dienos. Todas las estructuras fueron purificadas y caracterizadas por técnicas de RMN. Se compararon diferentes sistemas catalíticos descritos en la literatura: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] y Rh2Cl2(CO)4. Se demuestra que la naturaleza del producto de la reacción depende, sobre todo, de la estructura de la enina de partida, pero también del catalizador empleado. Además, se pone en evidencia que la cinética y la selectividad pueden ser modificadas cuando se realiza la reacción en atmósfera de CO. De forma análoga, se estudió una versión asimétrica de la reacción de cicloisomerización en el caso de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico, a través de la obtención de complejos de platino u oro con ligandos fosforados quirales. El exceso diastereoisomérico observado para los derivados de tipo ciclopropano obtenidos puede aumentarse con el empleo de los complejos de oro (I), pero solo de forma modesta. Finalmente, se realiza un estudio preliminar de la reacción de cicloisomerización de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico en líquido iónico, con el objetivo de obtener un sistema eficaz para reciclar el catalizador. Se probaron diferentes líquidos iónicos y distintos disolventes de extracción. La actividad y la selectividad de los diferentes catalizadores se ven modificadas con respecto a la reacción en tolueno y aparecen problemas de reproducibilidad. Este estudio deberá continuarse con vistas a optimizar las condiciones de reacción y los reciclajes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Universidad de La Habana (Cuba) Date_soutenance : 16/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272253

Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands / Ramirez-Meneses, Esther  

Public ISBD Titre : Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands Titre original : Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de Rhodium, Platine et Palladium, stabilisées par des ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140 Synthesis of Rodhium, Platinum and Palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands = Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de Rhodium, Platine et Palladium, stabilisées par des ligands [texte imprimé] / Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX  NOBLE METALS  NANOPARTICLES  PLATINUM  PALLADIUM  RHODIUM  AMINE  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  PALLADIUM COMPOUNDS  PLATINUM COMPOUNDS  RHODIUM COMPOUNDS COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE  MÉTAUX NOBLES  NANOPARTICULES  PLATINE  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  PALLADIUM-COMPOSES  PLATINE -COMPOSES  RHODIUM-COMPOSES Résumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.." "L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140

Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle / Lee, Inja  

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Synthèse et magnétisme de nanoparticules de cobalt /rhodium et cobalt /ruthénium / Zitoun, David  

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Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen containing ligand for the methanol carbonylation reaction / Romain Adcock  

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Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

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Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires / Fabrello, Amandine  

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