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Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles / Rivomanana-Rabesandratana, Soa  

Public ISBD Titre : Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles Titre original : Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters Type de document : texte imprimé Auteurs : Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107 Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles = Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters [texte imprimé] / Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107

Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté / Moreno, Beatriz  

Public ISBD Titre : Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté Titre original : Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment Type de document : texte imprimé Auteurs : Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSÉS COMPLEXES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES RUTHENIUM- COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  TRANSITION METALS- COMPLEXES Résumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru." "Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029 Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté = Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment [texte imprimé] / Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSÉS COMPLEXES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES RUTHENIUM- COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  TRANSITION METALS- COMPLEXES Résumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru." "Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029

Réactivité du complexe dihydrure bis dihydrogène bis tricyclohexylphosphine du ruthénium / Christ de Neymet, Martine Lorraine  

Public ISBD Titre : Réactivité du complexe dihydrure bis dihydrogène bis tricyclohexylphosphine du ruthénium Titre original : REACTIVITY OF THE DIHYDRIDE BIS DIHYDROGENE BIS TRICYCLOHEXYLPHOSPHINE COMPLEX OF RUTHENIUM. APPLICATIONS IN HOMOGENEOUS CATALYSIS Type de document : texte imprimé Auteurs : Christ de Neymet, Martine Lorraine, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE RUTHENIUM-COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  HOMOGENEOUS CATALYSIS Résumé : "L'étude de la réactivité du complexe bis dihydrogène ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2 (cy = c-c#6h#1#1) 1 et de son activité catalytique lors de la silylation de l'éthylène seront présentés dans ce mémoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique présentant la synthèse et caractérisation des complexes de l'hydrogène moléculaire ainsi que leur réactivité et leur rôle en catalyse homogène. Les chapitres ii et iii sont consacrés à l'étude de la réactivité du complexe 1. Dans le chapitre ii nous présenterons la synthèse et caractérisation des espèces obtenues après réaction de 1 avec le dioxyde de carbone, le disulfure de carbone, le pyrazole et le phénylacétylène, ainsi que l'hydrogénation de l'hexene-1 catalysée par le complexe 1. Le chapitre iii concerne les complexes dihydrogène à 16 électrons formes à partir du complexe ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2. Nous avons obtenu une série de complexes stables ruxh(h#2) pcy#3) #2 par réaction du complexe 1 avec des halocarbures (x = i, cl) ou des thiols (x = s(c-c#6h#1#1), s(c-c#6h#5) et sc(ch#3) #3). La synthèse et caractérisation de ces complexes, sera décrite dans ce chapitre ainsi que l'étude de la réactivité de ces espèces vis-à-vis de h#2, n#2, co#2 et co. Dans le chapitre iv, est présentée une application catalytique du complexe bis dihydrogène 1. Celle-ci consiste en l'étude de la réaction catalytique d'hydrosilylation de l'éthylène par et#3sih en présence du complexe 1. Dans notre cas, la réaction classique d'hydrosilylation est défavorisée par rapport celle de silylation déshydrogénante de l'alcène. A la suite d'une étude mécanistique, nous avons pu améliorer la sélectivité en vinylsilane, intermédiaire important en synthèse organique. Finalement, nous présenterons le suivi de la catalyse par rmn#1h et #3#1p qui nous a permis d'identifier l'espèce catalytiquement active." "The study of the reactivity of the bis dihydrogen complex ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2 (cy = c-c#6h#1#1) 1 and its catalytic activity during the silylation of ethylene will be presented in this thesis. Chapter i is a bibliographical update presenting the synthesis and characterization of molecular hydrogen complexes as well as their reactivity and their role in homogeneous catalysis. Chapters ii and iii are devoted to the study of the reactivity of complex 1. In chapter ii we will present the synthesis and characterization of the species obtained after reaction of 1 with carbon dioxide, carbon disulfide, pyrazole and phenylacetylene, as well as the hydrogenation of hexene-1 catalyzed by complex 1. Chapter iii concerns the 16-electron dihydrogen complexes formed from the complex ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2. We obtained a series of stable complexes ruxh(h#2) pcy#3) #2 by reaction of complex 1 with halocarbons (x = i, cl) or thiols (x = s(c-c#6h#1#1), s(c-c#6h#5) and sc(ch#3) #3). The synthesis and characterization of these complexes will be described in this chapter as well as the study of the reactivity of these species with respect to h#2, n#2, co#2 and co. In chapter iv, a catalytic application of the bis dihydrogen complex 1 is presented. This consists of the study of the catalytic reaction of hydrosilylation of ethylene by et#3sih in the presence of complex 1. In our case, the classical hydrosilylation reaction is disadvantaged compared to that of dehydrogenative silylation of the alkene. Following a study mechanistically, we were able to improve the selectivity for vinylsilane, an important intermediate in organic synthesis. Finally, we will present the monitoring of the catalysis by 1h and 3p NMR which allowed us to identify the catalytically active species." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30088 Réactivité du complexe dihydrure bis dihydrogène bis tricyclohexylphosphine du ruthénium = REACTIVITY OF THE DIHYDRIDE BIS DIHYDROGENE BIS TRICYCLOHEXYLPHOSPHINE COMPLEX OF RUTHENIUM. APPLICATIONS IN HOMOGENEOUS CATALYSIS [texte imprimé] / Christ de Neymet, Martine Lorraine, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE RUTHENIUM-COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  HOMOGENEOUS CATALYSIS Résumé : "L'étude de la réactivité du complexe bis dihydrogène ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2 (cy = c-c#6h#1#1) 1 et de son activité catalytique lors de la silylation de l'éthylène seront présentés dans ce mémoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique présentant la synthèse et caractérisation des complexes de l'hydrogène moléculaire ainsi que leur réactivité et leur rôle en catalyse homogène. Les chapitres ii et iii sont consacrés à l'étude de la réactivité du complexe 1. Dans le chapitre ii nous présenterons la synthèse et caractérisation des espèces obtenues après réaction de 1 avec le dioxyde de carbone, le disulfure de carbone, le pyrazole et le phénylacétylène, ainsi que l'hydrogénation de l'hexene-1 catalysée par le complexe 1. Le chapitre iii concerne les complexes dihydrogène à 16 électrons formes à partir du complexe ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2. Nous avons obtenu une série de complexes stables ruxh(h#2) pcy#3) #2 par réaction du complexe 1 avec des halocarbures (x = i, cl) ou des thiols (x = s(c-c#6h#1#1), s(c-c#6h#5) et sc(ch#3) #3). La synthèse et caractérisation de ces complexes, sera décrite dans ce chapitre ainsi que l'étude de la réactivité de ces espèces vis-à-vis de h#2, n#2, co#2 et co. Dans le chapitre iv, est présentée une application catalytique du complexe bis dihydrogène 1. Celle-ci consiste en l'étude de la réaction catalytique d'hydrosilylation de l'éthylène par et#3sih en présence du complexe 1. Dans notre cas, la réaction classique d'hydrosilylation est défavorisée par rapport celle de silylation déshydrogénante de l'alcène. A la suite d'une étude mécanistique, nous avons pu améliorer la sélectivité en vinylsilane, intermédiaire important en synthèse organique. Finalement, nous présenterons le suivi de la catalyse par rmn#1h et #3#1p qui nous a permis d'identifier l'espèce catalytiquement active." "The study of the reactivity of the bis dihydrogen complex ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2 (cy = c-c#6h#1#1) 1 and its catalytic activity during the silylation of ethylene will be presented in this thesis. Chapter i is a bibliographical update presenting the synthesis and characterization of molecular hydrogen complexes as well as their reactivity and their role in homogeneous catalysis. Chapters ii and iii are devoted to the study of the reactivity of complex 1. In chapter ii we will present the synthesis and characterization of the species obtained after reaction of 1 with carbon dioxide, carbon disulfide, pyrazole and phenylacetylene, as well as the hydrogenation of hexene-1 catalyzed by complex 1. Chapter iii concerns the 16-electron dihydrogen complexes formed from the complex ruh#2(h#2) #2(pcy#3) #2. We obtained a series of stable complexes ruxh(h#2) pcy#3) #2 by reaction of complex 1 with halocarbons (x = i, cl) or thiols (x = s(c-c#6h#1#1), s(c-c#6h#5) and sc(ch#3) #3). The synthesis and characterization of these complexes will be described in this chapter as well as the study of the reactivity of these species with respect to h#2, n#2, co#2 and co. In chapter iv, a catalytic application of the bis dihydrogen complex 1 is presented. This consists of the study of the catalytic reaction of hydrosilylation of ethylene by et#3sih in the presence of complex 1. In our case, the classical hydrosilylation reaction is disadvantaged compared to that of dehydrogenative silylation of the alkene. Following a study mechanistically, we were able to improve the selectivity for vinylsilane, an important intermediate in organic synthesis. Finally, we will present the monitoring of the catalysis by 1h and 3p NMR which allowed us to identify the catalytically active species." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30088

Synthèse et caractérisations des nouveaux complexes du ruthénium avec l'hydrogène moléculaire / Chung, Gueendelina  

Public ISBD Titre : Synthèse et caractérisations des nouveaux complexes du ruthénium avec l'hydrogène moléculaire Titre original : Synthesis and characterization of new complexes of ruthenium Type de document : texte imprimé Auteurs : Chung, Gueendelina, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  MÉTAUX DE TRANSITION COMPOSES  HYDROGÈNE  HYDRURES DES MÉTAUX DE TRANSITION  COMPOSES  LIGANDS  COMPOSES DE COORDINATION  AMPHITHEATRES ROMAINS  RELATIONS STRUCTURE-ACTIVITE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  TRANSITION METALS COMPOUNDS  HYDROGEN  TRANSITION METAL HYDRIDES  COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  ROMAN AMPHITHEATRES  STRUCTURE-ACTIVITY RELATIONSHIPS Résumé : "L'étude de la réactivité du complexe RUH#2(H#2) #2(PCY#3) #2(CY=C-C#6H#1#1) (1) et la préparation des nouveaux complexes de l'hydrogène moléculaire sont présentés dans ce mémoire. Le chapitre 1 est une mise au point présentant les différentes méthodes de détection du dihydrogène coordonné à un métal de transition. Dans le chapitre 2, nous avons en premier lieu, présente le complexe RUH#2(H#2) #2(PCY#3) #2 (1) dans lequel la présence du ligand H#2 a été confirmée par la diffusion inélastique des neutrons. La protonation de ce dérivé dihydrurobisdihydrogène thermiquement stable, a conduit à une série de complexes hydrurodihydrogene comportant des ligands donneurs d'oxygène. Une seconde protonation a permis d'observer un complexe présentant un équilibre dihydrure-dihydrogène. La réaction de ce complexe avec le cyclooctene a permis d'isoler un dimère contenant une molécule d'eau en pont, caractérise par diffraction des rayons X. Le chapitre 3 concerne la caractérisation de deux complexes a 16 électrons de l'hydrogène moléculaire RUH(H#2) X(PCY#3) #2 (X=CL, I) préparés par réaction du complexe (1) avec des hydrocarbures halogènes. La diffraction des rayons X à basse température effectuée sur le dérivé iodé, a permis de positionner les ligands hydrure et dihydrogène. Dans le chapitre 4, l'aptitude du complexe (1) à activer les liaisons C-H d'hydrocarbures cycliques permet d'observer dans une première partie, l'aromatisation partielle de l'hydrocarbure et la cyclometallation d'un groupement cyclohexyle d'une des phosphines. Dans une seconde partie, une réaction de substitution d'une molécule d'hydrogène du complexe (1) par le ligand faiblement coordonnant HSIPH#3 conduits au complexe RUH#2(H#2) (#2-HSIPH#3) (PCY#3) #2." "The study of the reactivity of the complex RUH#2(H#2)#2(PCY#3)#2(CY=C-C#6H#1#1) (1) and the preparation of new molecular hydrogen complexes are presented in this thesis. Chapter 1 is an update presenting the different methods for detecting dihydrogen coordinated to a transition metal. In Chapter 2, we first presented the complex RUH#2(H#2)#2(PCY#3)#2 (1) in which the presence of the H#2 ligand was confirmed by inelastic neutron scattering. The protonation of this thermally stable dihydrurobisdihydrogen derivative led to a series of hydrurodihydrogen complexes containing oxygen-donating ligands. A second protonation allowed the observation of a complex with a dihydride-dihydrogen equilibrium. The reaction of this complex with cyclooctene allowed the isolation of a dimer containing a bridged water molecule, characterized by X-ray diffraction. Chapter 3 concerns the characterization of two 16-electron complexes of molecular hydrogen RUH(H#2) X(PCY#3) #2 (X=CL, I) prepared by reaction of complex (1) with halogenated hydrocarbons. Low-temperature X-ray diffraction carried out on the iodinated derivative allowed the positioning of the hydride and dihydrogen ligands. In Chapter 4, the ability of complex (1) to activate the C-H bonds of cyclic hydrocarbons allows the observation in a first part, of the partial aromatization of the hydrocarbon and the cyclometallation of a cyclohexyl group of one of the phosphines. In a second part, a substitution reaction of a hydrogen molecule of the complex (1) by the weakly coordinating ligand HSIPH#3 leads to the complex RUH#2(H#2) (#2-HSIPH#3) (PCY#3) #2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléménts de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30221 Synthèse et caractérisations des nouveaux complexes du ruthénium avec l'hydrogène moléculaire = Synthesis and characterization of new complexes of ruthenium [texte imprimé] / Chung, Gueendelina, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  MÉTAUX DE TRANSITION COMPOSES  HYDROGÈNE  HYDRURES DES MÉTAUX DE TRANSITION  COMPOSES  LIGANDS  COMPOSES DE COORDINATION  AMPHITHEATRES ROMAINS  RELATIONS STRUCTURE-ACTIVITE RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  TRANSITION METALS COMPOUNDS  HYDROGEN  TRANSITION METAL HYDRIDES  COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  ROMAN AMPHITHEATRES  STRUCTURE-ACTIVITY RELATIONSHIPS Résumé : "L'étude de la réactivité du complexe RUH#2(H#2) #2(PCY#3) #2(CY=C-C#6H#1#1) (1) et la préparation des nouveaux complexes de l'hydrogène moléculaire sont présentés dans ce mémoire. Le chapitre 1 est une mise au point présentant les différentes méthodes de détection du dihydrogène coordonné à un métal de transition. Dans le chapitre 2, nous avons en premier lieu, présente le complexe RUH#2(H#2) #2(PCY#3) #2 (1) dans lequel la présence du ligand H#2 a été confirmée par la diffusion inélastique des neutrons. La protonation de ce dérivé dihydrurobisdihydrogène thermiquement stable, a conduit à une série de complexes hydrurodihydrogene comportant des ligands donneurs d'oxygène. Une seconde protonation a permis d'observer un complexe présentant un équilibre dihydrure-dihydrogène. La réaction de ce complexe avec le cyclooctene a permis d'isoler un dimère contenant une molécule d'eau en pont, caractérise par diffraction des rayons X. Le chapitre 3 concerne la caractérisation de deux complexes a 16 électrons de l'hydrogène moléculaire RUH(H#2) X(PCY#3) #2 (X=CL, I) préparés par réaction du complexe (1) avec des hydrocarbures halogènes. La diffraction des rayons X à basse température effectuée sur le dérivé iodé, a permis de positionner les ligands hydrure et dihydrogène. Dans le chapitre 4, l'aptitude du complexe (1) à activer les liaisons C-H d'hydrocarbures cycliques permet d'observer dans une première partie, l'aromatisation partielle de l'hydrocarbure et la cyclometallation d'un groupement cyclohexyle d'une des phosphines. Dans une seconde partie, une réaction de substitution d'une molécule d'hydrogène du complexe (1) par le ligand faiblement coordonnant HSIPH#3 conduits au complexe RUH#2(H#2) (#2-HSIPH#3) (PCY#3) #2." "The study of the reactivity of the complex RUH#2(H#2)#2(PCY#3)#2(CY=C-C#6H#1#1) (1) and the preparation of new molecular hydrogen complexes are presented in this thesis. Chapter 1 is an update presenting the different methods for detecting dihydrogen coordinated to a transition metal. In Chapter 2, we first presented the complex RUH#2(H#2)#2(PCY#3)#2 (1) in which the presence of the H#2 ligand was confirmed by inelastic neutron scattering. The protonation of this thermally stable dihydrurobisdihydrogen derivative led to a series of hydrurodihydrogen complexes containing oxygen-donating ligands. A second protonation allowed the observation of a complex with a dihydride-dihydrogen equilibrium. The reaction of this complex with cyclooctene allowed the isolation of a dimer containing a bridged water molecule, characterized by X-ray diffraction. Chapter 3 concerns the characterization of two 16-electron complexes of molecular hydrogen RUH(H#2) X(PCY#3) #2 (X=CL, I) prepared by reaction of complex (1) with halogenated hydrocarbons. Low-temperature X-ray diffraction carried out on the iodinated derivative allowed the positioning of the hydride and dihydrogen ligands. In Chapter 4, the ability of complex (1) to activate the C-H bonds of cyclic hydrocarbons allows the observation in a first part, of the partial aromatization of the hydrocarbon and the cyclometallation of a cyclohexyl group of one of the phosphines. In a second part, a substitution reaction of a hydrogen molecule of the complex (1) by the weakly coordinating ligand HSIPH#3 leads to the complex RUH#2(H#2) (#2-HSIPH#3) (PCY#3) #2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléménts de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30221