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Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance / Tarik Mahfoud  

Public ISBD Titre : Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance Titre original : Bistabilité moléculaire dans des complexes de métaux de transition : commutation par un champ électrique et détection optique par résonance des plasmons de surface. Type de document : texte imprimé Auteurs : Tarik Mahfoud, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Sekkat, Zouheir, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  CHARGE TRANSFER  MOLECULAR MATERIALS  ELECTRICAL PROPERTIES  SURFACE PLASMONS  RAMAN SPECTROSCOPY  THIN FILMS TRANSITION DE SPIN  TRANSFERT DE CHARGE  MATÉRIAUX MOLECULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PLASMONS DE SURFACE  SPECTROSCOPIE RAMAN  COUCHES MINCES Résumé : "Nowadays, the technological demands in terms of miniaturization of components such as sensors, devices for electronics and optics stimulate more scientific activity of laboratories worldwide. To this end, the bistable molecular materials seem to show promise for such applications. The addressing and detection of bistability in these materials at the nanoscale is a necessary step in designing such devices. In this context, this thesis presents a novel approach, not only for addressing bistable molecular materials electrically, but also for reading electrically or opticaly the information stored in bistable molecular materials at the nanoscale. We were able to demonstrate their switching between two bistable states by applying an electric field. We also studied theoretically and experimentally the possibility of detecting this switching in thin films using the surface plasmon resonance. We show that SPR technique can detect index variations associated with optical bistability even for ultrathin films (<10 nm). These results open up serious prospects for the integration of complex spin transition or charge transfer in electronic and photonic devices." "De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Physique et Nanophysique En ligne : https://theses.hal.science/tel-00667718 Swichable molecular : electric field induced and optical selection using surface plasmion resonance = Bistabilité moléculaire dans des complexes de métaux de transition : commutation par un champ électrique et détection optique par résonance des plasmons de surface. [texte imprimé] / Tarik Mahfoud, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Sekkat, Zouheir, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  CHARGE TRANSFER  MOLECULAR MATERIALS  ELECTRICAL PROPERTIES  SURFACE PLASMONS  RAMAN SPECTROSCOPY  THIN FILMS TRANSITION DE SPIN  TRANSFERT DE CHARGE  MATÉRIAUX MOLECULAIRES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PLASMONS DE SURFACE  SPECTROSCOPIE RAMAN  COUCHES MINCES Résumé : "Nowadays, the technological demands in terms of miniaturization of components such as sensors, devices for electronics and optics stimulate more scientific activity of laboratories worldwide. To this end, the bistable molecular materials seem to show promise for such applications. The addressing and detection of bistability in these materials at the nanoscale is a necessary step in designing such devices. In this context, this thesis presents a novel approach, not only for addressing bistable molecular materials electrically, but also for reading electrically or opticaly the information stored in bistable molecular materials at the nanoscale. We were able to demonstrate their switching between two bistable states by applying an electric field. We also studied theoretically and experimentally the possibility of detecting this switching in thin films using the surface plasmon resonance. We show that SPR technique can detect index variations associated with optical bistability even for ultrathin films (<10 nm). These results open up serious prospects for the integration of complex spin transition or charge transfer in electronic and photonic devices." "De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Domaine : Physique et Nanophysique En ligne : https://theses.hal.science/tel-00667718

Dynamique et propriétés photo-induites de la transition de spin moléculaire / Bonhommeau, Sébastien  

Public ISBD Titre : Dynamique et propriétés photo-induites de la transition de spin moléculaire Titre original : Dynamics and photo-induced properties of the molecular spin crossover Type de document : texte imprimé Auteurs : Bonhommeau, Sébastien, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Zwick, Antoine, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : PHOTOPHYSIQUE  DIELECTRIQUE  MÉTAUX DE TRANSITION  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  MATÉRIAUX  SPIN  TRANSITION DE SPIN  PHOTOEXCITATION PULSÉE  RELAXATION D’ÉTATS  PHOTO-INDUITS  CONSTANCE DIÉLECTRIQUE  DYNAMIQUE PHOTOPHYSICS  DIELECTRICS  TRANSITION METALS  MAGNETIC PROPERTIES  MATERIALS  SPIN TRANSITION  PULSED PHOTOEXCITATION  RELAXATION OF STATES  PHOTO-INDUCED  DIELECTRIC CONSTANCE  DYNAMICS Résumé : "Les complexes à transition de spin sont de sérieux candidats dans la course aux dispositifs moléculaires. Ce mémoire en donne quelques preuves. Ils sont susceptibles de présenter, à la même température, deux états de longue durée de vie (état haut spin HS et bas spin BS) aisément adressables et détectables. Photoexcités à basse température, leur lente relaxation de l’état HS vers l’état BS peut être gouvernée par les modes de vibration et les interactions intramoléculaires. L’application d’impulsions de champ magnétique et de pression de durée supérieure à la milliseconde ou d’impulsions nanosecondes de lumière génère respectivement une transition BS?HS, HS?BS ou bi-directionnelle (BS?HS). Enfin, le changement de polarisabilité électronique entre états de spin thermo- ou photo-induits les rend identifiable électriquement. Ces récentes découvertes ouvrent de nouvelles perspectives pour l’élaboration des interrupteurs optiques et des mémoires moléculaires de demain.." "Spin crossover complexes are serious candidates for potential applications in molecular devices. This dissertation gives a few pieces of evidence. They are likely to present, at the same temperature, two easily addressable and detectable long-lived states (the high-spin HS state and the low-spin LS one). Photoexcited at low temperature, their slow relaxation from the HS to the LS state may be governed by intramolecular vibrational modes and interactions. The application of magnetic field and pressure pulses longer than the millisecond or that of nanosecond light pulses generate respectively a LS?HS, HS?LS or a bi-directional (LS?HS) spin crossover. Finally, the change in electronic polarisability between thermo- or photo-induced spin states enables their electrical identification. These recent discoveries open new avenues in the perspective of designing the optical switches and molecular memories of tomorrow.." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/07/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physique de la Matière Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2006TOU30097 Dynamique et propriétés photo-induites de la transition de spin moléculaire = Dynamics and photo-induced properties of the molecular spin crossover [texte imprimé] / Bonhommeau, Sébastien, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Zwick, Antoine, Directeur de thèse . - 2006. Langues : Français (fre) Tags : PHOTOPHYSIQUE  DIELECTRIQUE  MÉTAUX DE TRANSITION  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  MATÉRIAUX  SPIN  TRANSITION DE SPIN  PHOTOEXCITATION PULSÉE  RELAXATION D’ÉTATS  PHOTO-INDUITS  CONSTANCE DIÉLECTRIQUE  DYNAMIQUE PHOTOPHYSICS  DIELECTRICS  TRANSITION METALS  MAGNETIC PROPERTIES  MATERIALS  SPIN TRANSITION  PULSED PHOTOEXCITATION  RELAXATION OF STATES  PHOTO-INDUCED  DIELECTRIC CONSTANCE  DYNAMICS Résumé : "Les complexes à transition de spin sont de sérieux candidats dans la course aux dispositifs moléculaires. Ce mémoire en donne quelques preuves. Ils sont susceptibles de présenter, à la même température, deux états de longue durée de vie (état haut spin HS et bas spin BS) aisément adressables et détectables. Photoexcités à basse température, leur lente relaxation de l’état HS vers l’état BS peut être gouvernée par les modes de vibration et les interactions intramoléculaires. L’application d’impulsions de champ magnétique et de pression de durée supérieure à la milliseconde ou d’impulsions nanosecondes de lumière génère respectivement une transition BS?HS, HS?BS ou bi-directionnelle (BS?HS). Enfin, le changement de polarisabilité électronique entre états de spin thermo- ou photo-induits les rend identifiable électriquement. Ces récentes découvertes ouvrent de nouvelles perspectives pour l’élaboration des interrupteurs optiques et des mémoires moléculaires de demain.." "Spin crossover complexes are serious candidates for potential applications in molecular devices. This dissertation gives a few pieces of evidence. They are likely to present, at the same temperature, two easily addressable and detectable long-lived states (the high-spin HS state and the low-spin LS one). Photoexcited at low temperature, their slow relaxation from the HS to the LS state may be governed by intramolecular vibrational modes and interactions. The application of magnetic field and pressure pulses longer than the millisecond or that of nanosecond light pulses generate respectively a LS?HS, HS?LS or a bi-directional (LS?HS) spin crossover. Finally, the change in electronic polarisability between thermo- or photo-induced spin states enables their electrical identification. These recent discoveries open new avenues in the perspective of designing the optical switches and molecular memories of tomorrow.." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/07/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physique de la Matière Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2006TOU30097

Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme / Chahine, Joe  

Public ISBD Titre : Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme Titre original : Multiproperty molecular materials (spin transition, electrical conductivity and photochromism) : synthesis and nanostructuration Type de document : texte imprimé Auteurs : Chahine, Joe, Auteur ; Faulmann, Christophe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX MOLECULAIRES  TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES BISDITHIOLENES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE  PHOTOCHROMISME  XEROGELS  COMPOSITE  NANOPARTICULES  SPIN  SOLIDES MOLECULAIRES MOLECULAR MATERIALS  SPIN TRANSITION  BISDITHIOLENE COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  MAGNETIC PROPERTIES  CRYSTAL STRUCTURE  PHOTOCHROMISM  NANOPARTICLES  MOLECULAR SOLIDS Résumé : "L'objectif de ce travail est de concevoir des matériaux moléculaires à propriétés multiple, que l'on va obtenir par association de deux briques moléculaires. Une de ces briques apporte la propriété de transition de spin (TS), et l'autre la propriété de conduction électrique ou de photochromisme. Ces matériaux devront aussi être utilisables dans des dispositifs et on s'intéressera donc à leur mise en forme. Les composés à TS sont des complexes de FeIII à base de ligands de type base de Schiff (sal2trien, qsal, salEen) ou des complexes de FeII dérivés de ligands triazoles (trz) et bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp); les briques conductrices sont des complexes de type bisdithiolène Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) ou des polymères de type métal-éthylènetétrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII); les complexes photochromes sont à base de ligand nitrosyle, [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2-. L'association de [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) avec des complexes à TS (CTS) de la famille des [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) ou avec d'autres complexes [FeII(3-bpp)2]2+ aboutit à des composés de type [CTS][Ni(dmit)2]x avec x > 1. Le comportement magnétique de ces composés varie en fonction de la charge du contre ion [Ni(dmit)2]n- de départ, et les mesures électriques montrent qu'ils se comportent comme des semi-conducteurs. Dans le but de repréparer [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (complexe qui montre une TS complète avec hystérèse de 30 K autour de 245 K), cinq nouveaux polymorphes ont été préparés par association de [Ni(dmit)2]- avec [FeIII(sal2trien)]+ . L'influence des distorsions angulaires et de la nature des contacts intermoléculaires sur les réponses magnétiques est mise en évidence dans ces composés. La combinaison des entités à TS ([FeIII(qsal)2)]+ et [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ou 3-MeO)) avec les entités photochromes [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2- conduit à plusieurs composés à propriétés magnétiques remarquables (effet LIESST et reverse-LIESST). La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leur utilisation dans des dispositifs : il faut en effet pouvoir soit les solubiliser pour ensuite les utiliser en films, en spray..., soit les obtenir sous une forme directement utilisable. Pour cela, une des solutions est leur conditionnement dans une matrice de silice. Il a ainsi été possible d'obtenir de nouveaux matériaux composites à transition de spin dans lesquels le polymère [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) est dispersé sous forme de nanoparticules, et conserve ses propriétés magnétiques. L'utilisation de liquide ionique comme agent structurant a aussi permis d'obtenir pour la première fois le polymère de coordination (NiC2S4)n sous forme de nanoparticules. Ces nanoparticules sont solubles dans quelques solvants usuels (contrairement au produit "massif") et offrent donc de nouvelles perspectives quant à leurs applications dans des dispositifs et dans l'industrie de la nanoélectronique." "The aim of this work is to ''build'' multifunctional molecular materials, by combining two molecular building blocks. The first one brings magnetic properties, like spin transition and the second one electrical or photochromic properties. These materials will also be used in devices and therefore we will focus on their processing. In this work, the spin transition compounds are FeIII complexes bearing Schiff based ligand (sal2trien, qsal, salEen) or FeII complexes containing triazoles (trz) or bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp) ligands. Electrical properties are brought by the bisdithiolene units Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) or by a coordination polymer with the linking polydentate ligands ethylenetetrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII). Photochromic mononitrosyl complexes [Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2- are used in this work. Complexes [CTS][Ni(dmit)2]x (CTS) [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) or [FeII(3-bpp)2]2+ with x > 1 are synthesized by the combination of [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) with various spin transition complexes. The magnetic behavior of these compounds depends on the charge of the counter ion in the corresponding starting materials. Their electrical properties are studied: they all show semi conductive behavior. In order to resynthesize [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (a complex which presents a full spin crossover with a pronounced hysteresis loop of 30 K, centered at 245 K), five novel polymorphs were obtained. The influence of angular distortions and the nature of intermolecular contacts on the magnetic response are highlighted in these compounds. The combination of spin transition entities ([FeIII(qsal)2)]+ or [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ; 3-MeO)) with photochromic entities ([Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2-) led to various compounds with remarkable magnetic properties (such as LIESST and reverse-LIESST effect). Processing of molecular materials is an important challenge. In order to obtain the material in a useable form, the spin crossover coordination polymer [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) has been embedded in a silica matrix. The complex has been obtained as nanoparticles and retained its magnetic properties in the composite. The use of ionic liquid as structuring agent in the synthesis of (NiC2S4)n resulted in the first conductive coordination polymer as nanoparticles. We prepared stable colloid solutions containing nanoparticles with adjustable size, (unlike the ''bulk'' polymer) which will therefore offer new perspectives on their applications in devices and nanoelectronics industry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2011TOU30071 Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme = Multiproperty molecular materials (spin transition, electrical conductivity and photochromism) : synthesis and nanostructuration [texte imprimé] / Chahine, Joe, Auteur ; Faulmann, Christophe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX MOLECULAIRES  TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES BISDITHIOLENES  PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES  PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES  STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE  PHOTOCHROMISME  XEROGELS  COMPOSITE  NANOPARTICULES  SPIN  SOLIDES MOLECULAIRES MOLECULAR MATERIALS  SPIN TRANSITION  BISDITHIOLENE COMPLEXES  ELECTRICAL PROPERTIES  MAGNETIC PROPERTIES  CRYSTAL STRUCTURE  PHOTOCHROMISM  NANOPARTICLES  MOLECULAR SOLIDS Résumé : "L'objectif de ce travail est de concevoir des matériaux moléculaires à propriétés multiple, que l'on va obtenir par association de deux briques moléculaires. Une de ces briques apporte la propriété de transition de spin (TS), et l'autre la propriété de conduction électrique ou de photochromisme. Ces matériaux devront aussi être utilisables dans des dispositifs et on s'intéressera donc à leur mise en forme. Les composés à TS sont des complexes de FeIII à base de ligands de type base de Schiff (sal2trien, qsal, salEen) ou des complexes de FeII dérivés de ligands triazoles (trz) et bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp); les briques conductrices sont des complexes de type bisdithiolène Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) ou des polymères de type métal-éthylènetétrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII); les complexes photochromes sont à base de ligand nitrosyle, [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2-. L'association de [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) avec des complexes à TS (CTS) de la famille des [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) ou avec d'autres complexes [FeII(3-bpp)2]2+ aboutit à des composés de type [CTS][Ni(dmit)2]x avec x > 1. Le comportement magnétique de ces composés varie en fonction de la charge du contre ion [Ni(dmit)2]n- de départ, et les mesures électriques montrent qu'ils se comportent comme des semi-conducteurs. Dans le but de repréparer [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (complexe qui montre une TS complète avec hystérèse de 30 K autour de 245 K), cinq nouveaux polymorphes ont été préparés par association de [Ni(dmit)2]- avec [FeIII(sal2trien)]+ . L'influence des distorsions angulaires et de la nature des contacts intermoléculaires sur les réponses magnétiques est mise en évidence dans ces composés. La combinaison des entités à TS ([FeIII(qsal)2)]+ et [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ou 3-MeO)) avec les entités photochromes [Fe(CN)5NO]2- ou [RuCl5NO]2- conduit à plusieurs composés à propriétés magnétiques remarquables (effet LIESST et reverse-LIESST). La mise en forme des matériaux moléculaires est une nécessité pour leur utilisation dans des dispositifs : il faut en effet pouvoir soit les solubiliser pour ensuite les utiliser en films, en spray..., soit les obtenir sous une forme directement utilisable. Pour cela, une des solutions est leur conditionnement dans une matrice de silice. Il a ainsi été possible d'obtenir de nouveaux matériaux composites à transition de spin dans lesquels le polymère [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) est dispersé sous forme de nanoparticules, et conserve ses propriétés magnétiques. L'utilisation de liquide ionique comme agent structurant a aussi permis d'obtenir pour la première fois le polymère de coordination (NiC2S4)n sous forme de nanoparticules. Ces nanoparticules sont solubles dans quelques solvants usuels (contrairement au produit "massif") et offrent donc de nouvelles perspectives quant à leurs applications dans des dispositifs et dans l'industrie de la nanoélectronique." "The aim of this work is to ''build'' multifunctional molecular materials, by combining two molecular building blocks. The first one brings magnetic properties, like spin transition and the second one electrical or photochromic properties. These materials will also be used in devices and therefore we will focus on their processing. In this work, the spin transition compounds are FeIII complexes bearing Schiff based ligand (sal2trien, qsal, salEen) or FeII complexes containing triazoles (trz) or bi(pyrazol-1-yl)pyridyne (bpp) ligands. Electrical properties are brought by the bisdithiolene units Ni(dmit)2 (dmit = 1,3-dithia-2-thione-4,5-dihiolate) or by a coordination polymer with the linking polydentate ligands ethylenetetrathiolate (MC2S4)nx- (M = NiII, CuII, FeIII, ZnII, CoII). Photochromic mononitrosyl complexes [Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2- are used in this work. Complexes [CTS][Ni(dmit)2]x (CTS) [FeII({4'-R}2-1-bpp)2]2+ (R = H, Br) or [FeII(3-bpp)2]2+ with x > 1 are synthesized by the combination of [Ni(dmit)]n- (n = 1, 2) with various spin transition complexes. The magnetic behavior of these compounds depends on the charge of the counter ion in the corresponding starting materials. Their electrical properties are studied: they all show semi conductive behavior. In order to resynthesize [Fe(sal2trien)][Ni(dmit)2] (a complex which presents a full spin crossover with a pronounced hysteresis loop of 30 K, centered at 245 K), five novel polymorphs were obtained. The influence of angular distortions and the nature of intermolecular contacts on the magnetic response are highlighted in these compounds. The combination of spin transition entities ([FeIII(qsal)2)]+ or [FeIII(R-salEen)2]+ (R = H ; 3-MeO)) with photochromic entities ([Fe(CN)5NO]2- or [RuCl5NO]2-) led to various compounds with remarkable magnetic properties (such as LIESST and reverse-LIESST effect). Processing of molecular materials is an important challenge. In order to obtain the material in a useable form, the spin crossover coordination polymer [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) has been embedded in a silica matrix. The complex has been obtained as nanoparticles and retained its magnetic properties in the composite. The use of ionic liquid as structuring agent in the synthesis of (NiC2S4)n resulted in the first conductive coordination polymer as nanoparticles. We prepared stable colloid solutions containing nanoparticles with adjustable size, (unlike the ''bulk'' polymer) which will therefore offer new perspectives on their applications in devices and nanoelectronics industry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2011TOU30071

Nano-objets à transition de spin : élaboration, organisation sur des surfaces et étude de leurs propriétés physiques par des méthodes optiques / Guralskyi, Illia  

Public ISBD Titre : Nano-objets à transition de spin : élaboration, organisation sur des surfaces et étude de leurs propriétés physiques par des méthodes optiques Titre original : Spin crossover nanoobjects : preparation, organization onto surfaces and study of their bistability by optical methods Type de document : texte imprimé Auteurs : Guralskyi, Illia, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  SPIN  MÉTAUX DE TRANSITION  NANOPARTICLES  TRANSITION DE SPIN  SPIN CROSSOVER  HYSTÉRÉSIS NANOPARTICLES  TRANSITION METALS  SPIN TRANSITION  HYSTERESIS Résumé : "L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique." "The dissertation is devoted to the preparation of some nanoobjects based upon spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 (where hptrz is 4-heptyl-1,2,4-triazole), their morphology and properties study. By reaction in reverse microemulsions the spin crossover nanoparticles of 35-70 nm in size and with a different aggregation rate were obtained. The lust was achieved varying the quantities of reagents and water in micellar system. Different approaches toward nano- and microobjects of the complex in homogeneous media were developed. It was found that a direct reaction between salt and ligand, depending on the solvent and the stabilizer, can result in nanoparticles of different size and morphology. The method of complex precipitation allowed to obtain the small nanoparticles with a size related effect. The thin films with spin crossover were elaborated by deposition of the complex from its solution in chloroform. This complex was also structured onto surface by means of soft lithography. Spin transition in these nanoobjects onto surface was studied by UV spectroscopy. Optical diffraction and delocalized plasmon resonance were firstly used for the detection of spin state change in 35 nm film, and also for the detection of methanol. The fluorescent approach permitted to follow the spin crossover phenomenon in a single nanoobject." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 26/10/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination - CO 043 En ligne : https://theses.fr/2012TOU30277 Nano-objets à transition de spin : élaboration, organisation sur des surfaces et étude de leurs propriétés physiques par des méthodes optiques = Spin crossover nanoobjects : preparation, organization onto surfaces and study of their bistability by optical methods [texte imprimé] / Guralskyi, Illia, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  SPIN  MÉTAUX DE TRANSITION  NANOPARTICLES  TRANSITION DE SPIN  SPIN CROSSOVER  HYSTÉRÉSIS NANOPARTICLES  TRANSITION METALS  SPIN TRANSITION  HYSTERESIS Résumé : "L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique." "The dissertation is devoted to the preparation of some nanoobjects based upon spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 (where hptrz is 4-heptyl-1,2,4-triazole), their morphology and properties study. By reaction in reverse microemulsions the spin crossover nanoparticles of 35-70 nm in size and with a different aggregation rate were obtained. The lust was achieved varying the quantities of reagents and water in micellar system. Different approaches toward nano- and microobjects of the complex in homogeneous media were developed. It was found that a direct reaction between salt and ligand, depending on the solvent and the stabilizer, can result in nanoparticles of different size and morphology. The method of complex precipitation allowed to obtain the small nanoparticles with a size related effect. The thin films with spin crossover were elaborated by deposition of the complex from its solution in chloroform. This complex was also structured onto surface by means of soft lithography. Spin transition in these nanoobjects onto surface was studied by UV spectroscopy. Optical diffraction and delocalized plasmon resonance were firstly used for the detection of spin state change in 35 nm film, and also for the detection of methanol. The fluorescent approach permitted to follow the spin crossover phenomenon in a single nanoobject." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 26/10/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination - CO 043 En ligne : https://theses.fr/2012TOU30277

Structuration et mise en forme de matériaux moléculaires poreux au sein de membranes d'alumine / Marion Gualino-Tamonino  

Public ISBD Titre : Structuration et mise en forme de matériaux moléculaires poreux au sein de membranes d'alumine Titre original : Growth of porous molecular materials in thepores of alumina membranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Marion Gualino-Tamonino, Auteur ; Laurent Arurault, Directeur de thèse ; Nans Roques, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : POLYMÈRES DE COORDINATION POREUX  MOFS  MEMBRANES D’ALUMINE  MATÉRIAUX COMPOSITES  NANOFIBRES  TRANSITION DE SPIN POROUS COORDINATION POLYMERS  ALUMINUM MEMBRANES  COMPOSITE MATERIALS  NANOFIBERS  SPIN TRANSITION Résumé : "Cette thèse concerne la mise en forme et la structuration de polymères de coordination poreux (PCP, ou MOFs pour Metal-Organic Frameworks) au sein de membranes d'alumine macroporeuses (Øpores ˜ 200 nm), dont le rôle est double. Obtenus sous forme de cristaux, les MOFs sont fragiles. La membrane constitue d'une part une coque protectrice pour le polymère de coordination impliqué dans le matériau composite. D'autre part, elle fait office de matrice, permettant la fabrication de nanostructures unidimensionnelles (1D), obtenues après élimination sélective de la dite matrice. La fonctionnalisation préalable de la membrane, ainsi que les paramètres opératoires (concentration en réactifs, nombre de cycle de filtration, étape de lavage intermédiaire...) ont été largement étudiés, ce qui a permis d'élaborer avec succès plusieurs composites PCP/membrane. Ainsi, des composites incluant des PCP tels que HKUST-1, ZIF-8, et un matériau à transition de spin Fe(pz)[Ni(CN)4] ont été préparés. Pour le polymère de coordination ZIF-8, des nanofibres 1D ont été isolées avec succès après dissolution de la membrane. Tous les composites et les nano-objets résultants ont été amplement caractérisés en termes de morphologie (MEB, MET, AFM), de composition chimique (Raman, DRX, IR), et de propriétés (magnétiques ou d'adsorption/désorption de gaz)." "This thesis aimed at the construction of porous coordination polymer (PCP, or MOFs Metal-Organic Frameworks for) within macroporous alumina membranes (Øpores ˜ 200 nm), whose role is twofold. Obtained as crystals, MOFs are fragile. The membrane firstly provides a protective shell for the coordination polymer embedded in the composite material. Moreover, the membrane acts as a matrix, enabling the elaboration of one-dimensional nanostructures (1D), obtained after selective elimination of the matrix. The functionalization of the membrane, and the experimental parameters (reagents concentration, number of cycles, intermediate washing-step...) have been widely studied. They allowed accessing various PCP/membrane composites. Composites involving HKUST-1, ZIF-8 and Fe(pz)[Ni(CN)4] spin transition MOFs have been prepared. For the coordination polymer ZIF-8, 1D nanofibers have been successfully isolated after dissolution of the membrane. These composites and the resulting nano-objects have been extensively characterized in terms of morphology (SEM, TEM, AFM), chemical composition (Raman, XRD, IR), and properties (magnetic or gas adsorption / desorption)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01407251v1 Structuration et mise en forme de matériaux moléculaires poreux au sein de membranes d'alumine = Growth of porous molecular materials in thepores of alumina membranes [texte imprimé] / Marion Gualino-Tamonino, Auteur ; Laurent Arurault, Directeur de thèse ; Nans Roques, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : POLYMÈRES DE COORDINATION POREUX  MOFS  MEMBRANES D’ALUMINE  MATÉRIAUX COMPOSITES  NANOFIBRES  TRANSITION DE SPIN POROUS COORDINATION POLYMERS  ALUMINUM MEMBRANES  COMPOSITE MATERIALS  NANOFIBERS  SPIN TRANSITION Résumé : "Cette thèse concerne la mise en forme et la structuration de polymères de coordination poreux (PCP, ou MOFs pour Metal-Organic Frameworks) au sein de membranes d'alumine macroporeuses (Øpores ˜ 200 nm), dont le rôle est double. Obtenus sous forme de cristaux, les MOFs sont fragiles. La membrane constitue d'une part une coque protectrice pour le polymère de coordination impliqué dans le matériau composite. D'autre part, elle fait office de matrice, permettant la fabrication de nanostructures unidimensionnelles (1D), obtenues après élimination sélective de la dite matrice. La fonctionnalisation préalable de la membrane, ainsi que les paramètres opératoires (concentration en réactifs, nombre de cycle de filtration, étape de lavage intermédiaire...) ont été largement étudiés, ce qui a permis d'élaborer avec succès plusieurs composites PCP/membrane. Ainsi, des composites incluant des PCP tels que HKUST-1, ZIF-8, et un matériau à transition de spin Fe(pz)[Ni(CN)4] ont été préparés. Pour le polymère de coordination ZIF-8, des nanofibres 1D ont été isolées avec succès après dissolution de la membrane. Tous les composites et les nano-objets résultants ont été amplement caractérisés en termes de morphologie (MEB, MET, AFM), de composition chimique (Raman, DRX, IR), et de propriétés (magnétiques ou d'adsorption/désorption de gaz)." "This thesis aimed at the construction of porous coordination polymer (PCP, or MOFs Metal-Organic Frameworks for) within macroporous alumina membranes (Øpores ˜ 200 nm), whose role is twofold. Obtained as crystals, MOFs are fragile. The membrane firstly provides a protective shell for the coordination polymer embedded in the composite material. Moreover, the membrane acts as a matrix, enabling the elaboration of one-dimensional nanostructures (1D), obtained after selective elimination of the matrix. The functionalization of the membrane, and the experimental parameters (reagents concentration, number of cycles, intermediate washing-step...) have been widely studied. They allowed accessing various PCP/membrane composites. Composites involving HKUST-1, ZIF-8 and Fe(pz)[Ni(CN)4] spin transition MOFs have been prepared. For the coordination polymer ZIF-8, 1D nanofibers have been successfully isolated after dissolution of the membrane. These composites and the resulting nano-objects have been extensively characterized in terms of morphology (SEM, TEM, AFM), chemical composition (Raman, XRD, IR), and properties (magnetic or gas adsorption / desorption)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01407251v1

Synthesis of spin crossover micro-and nano-particles and study of the effect of their sizes and morphologies on their bistability properties / Peng, Haonan  

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