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Application de l'hydrozirconation à la synthèse d'organophosphorés / Boutonnet, Florence  

Public ISBD Titre : Application de l'hydrozirconation à la synthèse d'organophosphorés Titre original : Hydrozirconation reaction for the synthesis of organophosphorus compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Boutonnet, Florence, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Tags : RAYONS X-DIFFRACTION  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  ZIRCONIUM  IMINES X-RAY DIFFRACTION  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  IMINES Résumé : "L'utilisation du réactif de Schwartz, cp#2zrhcl, dans la chimie des éléments principaux est récente. Notre travail a consisté à étudier les réactions d'hydrozirconation de systèmes phosphores insaturés. L'hydrozirconation de cyanophosphines suivie de l'addition de chlorophosphines ou de chloroboranes conduit à de nouvelles imines déphosphorées ou c-phosphorées n-borées. L'hydrozirconation de vinylphosphines ou des oxydes et sulfures correspondants conduit aux dérivés métallés en position beta, qui réagissent avec des chlorophosphines pour donner des 1,1-diphosphines. Ces réactions effectuées à partir de phospholenes (phosphines cycliques) permettent la synthèse régio- et diastereospecifique de phospholenes substitues en position alpha. La réactivité de certaines de ces molécules phosphorées métallés permet l'obtention de composes dicationique (phosphonium et cation du zirconium). Ce travail comporte la détermination par diffraction de rayons X de quatre composés." "The use of Schwartz's reagent, cp#2zrhcl, in the chemistry of the main elements is recent. Our work consisted in studying the hydrozirconation reactions of unsaturated phosphorus systems. The hydrozirconation of cyanophosphines followed by the addition of chlorophosphines or chloroboranes leads to new dephosphorized or c-phosphorized n-borated imines. The hydrozirconation of vinylphosphines or the corresponding oxides and sulfides leads to beta-metallated derivatives, which react with chlorophosphines to give 1,1-diphosphines. These reactions carried out from phospholenes (cyclic phosphines) allow the regio- and diastereospecific synthesis of alpha-substituted phospholenes. The reactivity of some of these metallated phosphorus molecules allows the production of dicationic compounds (phosphonium and zirconium cation). This work involves the determination by X-ray diffraction of four compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/02/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU3A027 Application de l'hydrozirconation à la synthèse d'organophosphorés = Hydrozirconation reaction for the synthesis of organophosphorus compounds [texte imprimé] / Boutonnet, Florence, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Tags : RAYONS X-DIFFRACTION  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  ZIRCONIUM  IMINES X-RAY DIFFRACTION  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  IMINES Résumé : "L'utilisation du réactif de Schwartz, cp#2zrhcl, dans la chimie des éléments principaux est récente. Notre travail a consisté à étudier les réactions d'hydrozirconation de systèmes phosphores insaturés. L'hydrozirconation de cyanophosphines suivie de l'addition de chlorophosphines ou de chloroboranes conduit à de nouvelles imines déphosphorées ou c-phosphorées n-borées. L'hydrozirconation de vinylphosphines ou des oxydes et sulfures correspondants conduit aux dérivés métallés en position beta, qui réagissent avec des chlorophosphines pour donner des 1,1-diphosphines. Ces réactions effectuées à partir de phospholenes (phosphines cycliques) permettent la synthèse régio- et diastereospecifique de phospholenes substitues en position alpha. La réactivité de certaines de ces molécules phosphorées métallés permet l'obtention de composes dicationique (phosphonium et cation du zirconium). Ce travail comporte la détermination par diffraction de rayons X de quatre composés." "The use of Schwartz's reagent, cp#2zrhcl, in the chemistry of the main elements is recent. Our work consisted in studying the hydrozirconation reactions of unsaturated phosphorus systems. The hydrozirconation of cyanophosphines followed by the addition of chlorophosphines or chloroboranes leads to new dephosphorized or c-phosphorized n-borated imines. The hydrozirconation of vinylphosphines or the corresponding oxides and sulfides leads to beta-metallated derivatives, which react with chlorophosphines to give 1,1-diphosphines. These reactions carried out from phospholenes (cyclic phosphines) allow the regio- and diastereospecific synthesis of alpha-substituted phospholenes. The reactivity of some of these metallated phosphorus molecules allows the production of dicationic compounds (phosphonium and zirconium cation). This work involves the determination by X-ray diffraction of four compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/02/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU3A027

Synthèse et caractérisation physico-chimiques de petites particules métalliques en solution organique. Etude de leurs propriétés optiques et magnétiques. / De Caro, Dominique  

Public ISBD Titre : Synthèse et caractérisation physico-chimiques de petites particules métalliques en solution organique. Etude de leurs propriétés optiques et magnétiques. Titre original : Synthesis and characterization of small metal particles in organic solution. Optical and magnetic properties Type de document : texte imprimé Auteurs : De Caro, Dominique, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : PALLADIUM  LIGANDS  COLLOÏDES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) PALLADIUM  COLLOIDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "Ce travail concerne la synthèse, en milieu organique, de colloïdes de métaux de transition et leur stabilisation par l'intermédiaire de ligands ou de polymères. Chaque chapitre est précédé d'une mise au point bibliographique axée sur les méthodes générales de synthèse des colloïdes métalliques ainsi que sur leurs propriétés physiques. La préparation, à partir d'un complexe organométallique zérovalent, de petites particules de palladium en présence de ligands phosphores ou azotes fait l'objet du premier chapitre de ce mémoire. La quantité initiale de ligand détermine la taille des particules (1,2 à 2,5 nanomètres de diamètre). La réactivité de celles-ci vis à vis du monoxyde de carbone a été mise en évidence par spectrométrie infrarouge. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de nouveaux nanomatériaux colloïdaux. Ceux-ci ont été obtenus par décomposition par un gaz réactif d'un précurseur organométallique monovalent du cuivre ou de l'or en présence d'un polymère protecteur ou du ligand triphenylphosphine. La nature du polymère, du gaz réactif ainsi que la concentration en métal permettent de contrôler la taille et la morphologie des particules. Des modèles théoriques ont été développés pour expliquer l'allure des spectres d'absorption dans le visible et des spectres de perte d’énergie d'électrons de ces systèmes colloïdaux. Le dernier chapitre présente la synthèse par voie chimique ou sonolytique de colloïdes de fer stabilises par un polymère organique. Les caractéristiques magnétiques de ces nanoparticules sont largement décrites (mesures d'aimantation, traces de cycles d'hystérésis). Une méthode de synthèse simple et reproductible de colloïdes monométalliques a été mise au point. Selon le cas, leurs caractéristiques cristallographiques, optiques ou magnétiques ont été étudiées et des modèles théoriques simples ont pu être développés." ""This work concerns the synthesis, in organic medium, of transition metal colloids and their stabilization by ligands or polymers. Each chapter is preceded by a bibliographical update focused on the general methods of synthesis of metallic colloids as well as on their physical properties. The preparation, from a zerovalent organometallic complex, of small palladium particles in the presence of phosphorus or nitrogen ligands is the subject of the first chapter of this thesis. The initial quantity of ligand determines the size of the particles (1.2 to 2.5 nanometers in diameter). Their reactivity with respect to carbon monoxide was demonstrated by infrared spectrometry. The second chapter is devoted to the synthesis of new colloidal nanomaterials. These were obtained by decomposition by a reactive gas of a monovalent organometallic precursor of copper or gold in the presence of a protective polymer or the triphenylphosphine ligand. The nature of the polymer, the reactive gas as well as the metal concentration make it possible to control the size and particle morphology. Theoretical models have been developed to explain the appearance of the visible absorption spectra and electron energy loss spectra of these colloidal systems. The last chapter presents the chemical or sonolytic synthesis of iron colloids stabilized by an organic polymer. The magnetic characteristics of these nanoparticles are widely described (magnetization measurements, traces of hysteresis cycles). A simple and reproducible method for the synthesis of monometallic colloids has been developed. Depending on the case, their crystallographic, optical or magnetic characteristics have been studied and simple theoretical models have been developed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/11/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30231 Synthèse et caractérisation physico-chimiques de petites particules métalliques en solution organique. Etude de leurs propriétés optiques et magnétiques. = Synthesis and characterization of small metal particles in organic solution. Optical and magnetic properties [texte imprimé] / De Caro, Dominique, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : PALLADIUM  LIGANDS  COLLOÏDES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) PALLADIUM  COLLOIDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "Ce travail concerne la synthèse, en milieu organique, de colloïdes de métaux de transition et leur stabilisation par l'intermédiaire de ligands ou de polymères. Chaque chapitre est précédé d'une mise au point bibliographique axée sur les méthodes générales de synthèse des colloïdes métalliques ainsi que sur leurs propriétés physiques. La préparation, à partir d'un complexe organométallique zérovalent, de petites particules de palladium en présence de ligands phosphores ou azotes fait l'objet du premier chapitre de ce mémoire. La quantité initiale de ligand détermine la taille des particules (1,2 à 2,5 nanomètres de diamètre). La réactivité de celles-ci vis à vis du monoxyde de carbone a été mise en évidence par spectrométrie infrarouge. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de nouveaux nanomatériaux colloïdaux. Ceux-ci ont été obtenus par décomposition par un gaz réactif d'un précurseur organométallique monovalent du cuivre ou de l'or en présence d'un polymère protecteur ou du ligand triphenylphosphine. La nature du polymère, du gaz réactif ainsi que la concentration en métal permettent de contrôler la taille et la morphologie des particules. Des modèles théoriques ont été développés pour expliquer l'allure des spectres d'absorption dans le visible et des spectres de perte d’énergie d'électrons de ces systèmes colloïdaux. Le dernier chapitre présente la synthèse par voie chimique ou sonolytique de colloïdes de fer stabilises par un polymère organique. Les caractéristiques magnétiques de ces nanoparticules sont largement décrites (mesures d'aimantation, traces de cycles d'hystérésis). Une méthode de synthèse simple et reproductible de colloïdes monométalliques a été mise au point. Selon le cas, leurs caractéristiques cristallographiques, optiques ou magnétiques ont été étudiées et des modèles théoriques simples ont pu être développés." ""This work concerns the synthesis, in organic medium, of transition metal colloids and their stabilization by ligands or polymers. Each chapter is preceded by a bibliographical update focused on the general methods of synthesis of metallic colloids as well as on their physical properties. The preparation, from a zerovalent organometallic complex, of small palladium particles in the presence of phosphorus or nitrogen ligands is the subject of the first chapter of this thesis. The initial quantity of ligand determines the size of the particles (1.2 to 2.5 nanometers in diameter). Their reactivity with respect to carbon monoxide was demonstrated by infrared spectrometry. The second chapter is devoted to the synthesis of new colloidal nanomaterials. These were obtained by decomposition by a reactive gas of a monovalent organometallic precursor of copper or gold in the presence of a protective polymer or the triphenylphosphine ligand. The nature of the polymer, the reactive gas as well as the metal concentration make it possible to control the size and particle morphology. Theoretical models have been developed to explain the appearance of the visible absorption spectra and electron energy loss spectra of these colloidal systems. The last chapter presents the chemical or sonolytic synthesis of iron colloids stabilized by an organic polymer. The magnetic characteristics of these nanoparticles are widely described (magnetization measurements, traces of hysteresis cycles). A simple and reproducible method for the synthesis of monometallic colloids has been developed. Depending on the case, their crystallographic, optical or magnetic characteristics have been studied and simple theoretical models have been developed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/11/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30231

Synthèse et étude physico-chimique de nouveaux dérivés des métaux du groupe 6 avec le ligand cyclopentadienyle diphényl phosphine / Brumas, Brigitte  

Public ISBD Titre : Synthèse et étude physico-chimique de nouveaux dérivés des métaux du groupe 6 avec le ligand cyclopentadienyle diphényl phosphine Titre original : Synthesis and physico-chemical study of new group 6 derivatives of diphenyl cyclopentadienyl phosphine ligand Type de document : texte imprimé Auteurs : Brumas, Brigitte, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng) Tags : LIGANDS  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE  COMPOSÉS LIGANDS  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  COMPOUNDS Résumé : "Nous rendons compte dans ce mémoire de la synthèse et des propriétés de nouveaux dérivés homobimétalliques des métaux du groupe 6 (chrome, molybdène, tungstène) doublement pontés par le ligand cyclopentadiényles diphényle phosphine. Le premier chapitre fait le point sur les différentes voies de synthèse pour atteindre ce type de complexes. Le deuxième chapitre décrit la protonation de chacun de ces trois complexes par l'acide tetrafluoroborique et met en évidence la basicité de ces composés au niveau de leur liaison métal-métal. La troisième partie développe les synthèses de nouveaux complexes tetranucleaire dans lesquels un atome d'argent ou d'or est venu s'insérer entre l'atome de phosphore et l'atome métallique de chacune des deux moitiés de la molécule. L'étude détaillée en résonance magnétique nucléaire du phosphore du complexe en molybdène et argent, à basse température, conduit à identifier les trois isotopomères contenant respectivement les couples isotopiques argent 109, argent 109, argent 109, argent 107 et argent 107, argent 107. S'appuyant sur l'observation faite en fonction de la température des couplages phosphore-argent 109 et phosphore-argent 107, cette étude a permis la mise en évidence de l'inversion du cycle heterocyclodecanique. Enfin, le dernier chapitre présente une étude électrochimique des complexes homobimétalliques des métaux du groupe 6 doublements pontés par le ligand cyclopentadiényles diphényle phosphine, et des espèces protonées correspondantes. L'effet de stabilité apporte par la présence du double pontage du ligand est démontré par la comparaison de ces resultats avec ceux obtenus pour les complexes analogues non pontés possédant le ligand cyclopentadiényles. Le monocation issu de l'oxydation du complexe homobimétalliques du molybdène doublement ponte a été isole et étudié." "In this thesis, we report on the synthesis and properties of new homobimetallic derivatives of group 6 metals (chromium, molybdenum, tungsten) doubly bridged by the cyclopentadienyl diphenyl phosphine ligand. The first chapter reviews the different synthetic routes to achieve this type of complexes. The second chapter describes the protonation of each of these three complexes by tetrafluoroboric acid and highlights the basicity of these compounds at the level of their metal-metal bond. The third part develops the syntheses of new tetranuclear complexes in which a silver or gold atom is inserted between the phosphorus atom and the metal atom of each of the two halves of the molecule. The detailed study in nuclear magnetic resonance of the phosphorus of the molybdenum and silver complex, at low temperature, leads to the identification of the three isotopomers containing respectively the isotopic pairs silver 109, silver 109, silver 109, silver 107 and silver 107, silver 107. Based on the observation made as a function of the temperature of phosphorus-silver 109 and phosphorus-silver 107 couplings, this study allowed the demonstration of the inversion of the heterocyclodecanic cycle. Finally, the last chapter presents an electrochemical study of homobimetallic complexes of group 6 metals doubly bridged by the cyclopentadienyl diphenyl phosphine ligand, and of the corresponding protonated species. The stability effect brought by the presence of the double bridging of the ligand is demonstrated by the comparison of these results with those obtained for the analogous unbridged complexes possessing the cyclopentadienyl ligand. The monocation resulting from the oxidation of the homobimetallic complex of doubly bridged molybdenum was isolated and studied." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30151 Synthèse et étude physico-chimique de nouveaux dérivés des métaux du groupe 6 avec le ligand cyclopentadienyle diphényl phosphine = Synthesis and physico-chemical study of new group 6 derivatives of diphenyl cyclopentadienyl phosphine ligand [texte imprimé] / Brumas, Brigitte, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng) Tags : LIGANDS  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE  COMPOSÉS LIGANDS  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  COMPOUNDS Résumé : "Nous rendons compte dans ce mémoire de la synthèse et des propriétés de nouveaux dérivés homobimétalliques des métaux du groupe 6 (chrome, molybdène, tungstène) doublement pontés par le ligand cyclopentadiényles diphényle phosphine. Le premier chapitre fait le point sur les différentes voies de synthèse pour atteindre ce type de complexes. Le deuxième chapitre décrit la protonation de chacun de ces trois complexes par l'acide tetrafluoroborique et met en évidence la basicité de ces composés au niveau de leur liaison métal-métal. La troisième partie développe les synthèses de nouveaux complexes tetranucleaire dans lesquels un atome d'argent ou d'or est venu s'insérer entre l'atome de phosphore et l'atome métallique de chacune des deux moitiés de la molécule. L'étude détaillée en résonance magnétique nucléaire du phosphore du complexe en molybdène et argent, à basse température, conduit à identifier les trois isotopomères contenant respectivement les couples isotopiques argent 109, argent 109, argent 109, argent 107 et argent 107, argent 107. S'appuyant sur l'observation faite en fonction de la température des couplages phosphore-argent 109 et phosphore-argent 107, cette étude a permis la mise en évidence de l'inversion du cycle heterocyclodecanique. Enfin, le dernier chapitre présente une étude électrochimique des complexes homobimétalliques des métaux du groupe 6 doublements pontés par le ligand cyclopentadiényles diphényle phosphine, et des espèces protonées correspondantes. L'effet de stabilité apporte par la présence du double pontage du ligand est démontré par la comparaison de ces resultats avec ceux obtenus pour les complexes analogues non pontés possédant le ligand cyclopentadiényles. Le monocation issu de l'oxydation du complexe homobimétalliques du molybdène doublement ponte a été isole et étudié." "In this thesis, we report on the synthesis and properties of new homobimetallic derivatives of group 6 metals (chromium, molybdenum, tungsten) doubly bridged by the cyclopentadienyl diphenyl phosphine ligand. The first chapter reviews the different synthetic routes to achieve this type of complexes. The second chapter describes the protonation of each of these three complexes by tetrafluoroboric acid and highlights the basicity of these compounds at the level of their metal-metal bond. The third part develops the syntheses of new tetranuclear complexes in which a silver or gold atom is inserted between the phosphorus atom and the metal atom of each of the two halves of the molecule. The detailed study in nuclear magnetic resonance of the phosphorus of the molybdenum and silver complex, at low temperature, leads to the identification of the three isotopomers containing respectively the isotopic pairs silver 109, silver 109, silver 109, silver 107 and silver 107, silver 107. Based on the observation made as a function of the temperature of phosphorus-silver 109 and phosphorus-silver 107 couplings, this study allowed the demonstration of the inversion of the heterocyclodecanic cycle. Finally, the last chapter presents an electrochemical study of homobimetallic complexes of group 6 metals doubly bridged by the cyclopentadienyl diphenyl phosphine ligand, and of the corresponding protonated species. The stability effect brought by the presence of the double bridging of the ligand is demonstrated by the comparison of these results with those obtained for the analogous unbridged complexes possessing the cyclopentadienyl ligand. The monocation resulting from the oxidation of the homobimetallic complex of doubly bridged molybdenum was isolated and studied." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30151

Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle / Lee, Inja  

Public ISBD Titre : Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle Titre original : The synthesis and physico-chemical study of a new series of chelate complexes of rhodium and iridium derivatives of cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine Type de document : texte imprimé Auteurs : Lee, Inja, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1994 Langues : Français (fre) Anglais (eng) Tags : RHODIUM  COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHÉLATES  VALENCE (CHIMIE THÉORIQUE)  OXYDORÉDUCTION  PHOSPHINE  COMPOSÉS  LIGANDS  IRIDIUM RHODIUM  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  CHELATES  VALENCE (THEORETICAL CHEMISTRY)  REDOX  COMPOUNDS  IRIDIUM Résumé : "Les dérivés des métaux du groupe 9, comportant à la fois un ligand cyclopentadiényl et un ligand phosphine sont, du fait de leur remarquables propriétés actuellement très étudiées. Le ligand bidentate cyclopentadiényl(éthyle)diphenylphosphine qui présenté les deux fonctionnalités a été utilisé pour obtenir et étudier des dérivés chélates du type précèdent. Le premier chapitre décrit les préparations de ces composes #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh ; l = co, c#2h#4 : m = ir ; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) à partir de complexes usuels du rhodium(i) et de l'iridium(i). Ces synthèses passent par la formation d'intermédiaires cinétiques bimétalliques (-(#5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 bien mis en évidence dans le cas m = rh, l = co, qui se transforment ensuite en espèces monométalliques chélatées stables. Le deuxième chapitre décrit la préparation et l'étude structurale de complexes rhodium(iii) et de l'iridium(iii) de type #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir ; x = i, cf#3coo) obtenus par addition oxydante d'iode sur les composes parents de type #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. Les propriétés redox de ces complexes ainsi que leur réactivité vis-à-vis d'agents alcoylants et hydrurants ont été approfondies. Le troisième chapitre concerne le déshalogénuration partielle du complexe #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2par réaction avec agpf#6 ou agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). Cette réaction conduit au complexe dinucléaire dicationique ponte par l'iode #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6 ; la réduction de ce complexe par le zinc ou par le libhet#3 a été étudiée. Elle se traduit d'abord par la formation d'un intermédiaire dimétallique monocationique à valence mixte, qui par dismutation conduit à un compose monométallique solvate #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- et a un complexe réduit dimétallique a liaison métal- métal #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." "Group 9 metal derivatives containing both a cyclopentadienyl ligand and a phosphine ligand are currently being studied extensively due to their remarkable properties. The bidentate ligand cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine, which has both functionalities, has been used to obtain and study chelate derivatives of the above type. The first chapter describes the preparations of these compounds #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh; l = co, c#2h#4: m = ir; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) from common rhodium(i) and iridium(i) complexes. These syntheses involve the formation of bimetallic kinetic intermediates (-(#5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 well highlighted in the case m = rh, l = co, which then transform into stable chelated monometallic species. The second chapter describes the preparation and structural study of rhodium(iii) and iridium(iii) complexes of type #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir; x = i, cf#3coo) obtained by oxidative addition of iodine on the parent compounds of type #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. The redox properties of these complexes as well as their reactivity towards alkylating and hydriding agents were further investigated. The third chapter concerns the partial dehalogenation of complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2by reaction with agpf#6 or agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). This reaction leads to the iodine-bridged dinuclear dicationic complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6; the reduction of this complex by zinc or by libhet#3 has been studied. It results first in the formation of a monocationic dimetallic intermediate with mixed valence, which by disproportionation leads to a solvated monometallic compound #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- and to a reduced dimetallic complex with metal-metal bond #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30103 Synthèse et étude physicochimique d'une nouvelle série de complexes chélatés du rhodium et de l'iridium dérivés du ligand diphényl phosphino(éthyl)cyclopentadienyle = The synthesis and physico-chemical study of a new series of chelate complexes of rhodium and iridium derivatives of cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine [texte imprimé] / Lee, Inja, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1994. Langues : Français (fre) Anglais (eng) Tags : RHODIUM  COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHÉLATES  VALENCE (CHIMIE THÉORIQUE)  OXYDORÉDUCTION  PHOSPHINE  COMPOSÉS  LIGANDS  IRIDIUM RHODIUM  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  CHELATES  VALENCE (THEORETICAL CHEMISTRY)  REDOX  COMPOUNDS  IRIDIUM Résumé : "Les dérivés des métaux du groupe 9, comportant à la fois un ligand cyclopentadiényl et un ligand phosphine sont, du fait de leur remarquables propriétés actuellement très étudiées. Le ligand bidentate cyclopentadiényl(éthyle)diphenylphosphine qui présenté les deux fonctionnalités a été utilisé pour obtenir et étudier des dérivés chélates du type précèdent. Le premier chapitre décrit les préparations de ces composes #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh ; l = co, c#2h#4 : m = ir ; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) à partir de complexes usuels du rhodium(i) et de l'iridium(i). Ces synthèses passent par la formation d'intermédiaires cinétiques bimétalliques (-(#5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 bien mis en évidence dans le cas m = rh, l = co, qui se transforment ensuite en espèces monométalliques chélatées stables. Le deuxième chapitre décrit la préparation et l'étude structurale de complexes rhodium(iii) et de l'iridium(iii) de type #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir ; x = i, cf#3coo) obtenus par addition oxydante d'iode sur les composes parents de type #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. Les propriétés redox de ces complexes ainsi que leur réactivité vis-à-vis d'agents alcoylants et hydrurants ont été approfondies. Le troisième chapitre concerne le déshalogénuration partielle du complexe #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2par réaction avec agpf#6 ou agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). Cette réaction conduit au complexe dinucléaire dicationique ponte par l'iode #5 : #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6 ; la réduction de ce complexe par le zinc ou par le libhet#3 a été étudiée. Elle se traduit d'abord par la formation d'un intermédiaire dimétallique monocationique à valence mixte, qui par dismutation conduit à un compose monométallique solvate #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- et a un complexe réduit dimétallique a liaison métal- métal #5 : #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." "Group 9 metal derivatives containing both a cyclopentadienyl ligand and a phosphine ligand are currently being studied extensively due to their remarkable properties. The bidentate ligand cyclopentadienyl(ethyl)diphenylphosphine, which has both functionalities, has been used to obtain and study chelate derivatives of the above type. The first chapter describes the preparations of these compounds #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml (m = rh; l = co, c#2h#4: m = ir; l = co, c#2h#4, c#8h#1#4) from common rhodium(i) and iridium(i) complexes. These syntheses involve the formation of bimetallic kinetic intermediates (-(#5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2) rh(co)#2 well highlighted in the case m = rh, l = co, which then transform into stable chelated monometallic species. The second chapter describes the preparation and structural study of rhodium(iii) and iridium(iii) complexes of type #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2mx#2 (m = rh, ir; x = i, cf#3coo) obtained by oxidative addition of iodine on the parent compounds of type #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2ml. The redox properties of these complexes as well as their reactivity towards alkylating and hydriding agents were further investigated. The third chapter concerns the partial dehalogenation of complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2by reaction with agpf#6 or agbf#4(i#2/agpf#6 = 1/1). This reaction leads to the iodine-bridged dinuclear dicationic complex #5: #1#-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2#2#+2pf#6; the reduction of this complex by zinc or by libhet#3 has been studied. It results first in the formation of a monocationic dimetallic intermediate with mixed valence, which by disproportionation leads to a solvated monometallic compound #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2 rhi(thf)#+pf#6#- and to a reduced dimetallic complex with metal-metal bond #5: #1-c#5h#4(ch#2) #2p(c#6h#5) #2rhi#2." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/1994 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1994TOU30103

Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective / Yang, Hong  

Public ISBD Titre : Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective Titre original : SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS Type de document : texte imprimé Auteurs : Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES Résumé : "De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30029 Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective = SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS [texte imprimé] / Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES Résumé : "De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30029

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