Carbènes N-Hétérocycliques à squelette fonctionnalisé : Synthèse et études de leurs propriétés / Mirko Ruamps

Public ISBD Titre : Carbènes N-Hétérocycliques à squelette fonctionnalisé : Synthèse et études de leurs propriétés Type de document : texte imprimé Auteurs : Mirko Ruamps, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a été effectué dans l'équipe « Ingénierie moléculaire des pré-catalyseurs » au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse. Dans la continuation des travaux de l'équipe, le but de ce travail était la conception de nouveaux NHCs, dont la caractéristique principale est la présence d'un hétérocycle carbénique fonctionnalisé, et l'étude de leurs propriétés coordinantes vis-à-vis des métaux de transition et des propriétés des complexes résultants. Trois grandes familles ont ainsi été étudiées et forment la trame de cette thèse. Dans un premier chapitre introductif, une présentation générale des NHCs a été réalisée. Cette dernière inclut un bref descriptif de leur intérêt en chimie de synthèse et des méthodes permettant de quantifier leurs propriétés stéréoélectroniques. Dans un deuxième temps, l'état de l'art sur les carbènes N-hetérocycliques à squelette fonctionnalisé a été réalisé afin de replacer cette étude dans le contexte international. Le deuxième chapitre porte sur les NHCs à squelette anionique. Nous avons tout d'abord montré l'influence du contre-anion sur les propriétés électroniques des carbènes maloN HC s, précédemment développés dans l'équipe et dont l'hétérocycle est composé d'une unité anionique malonate greffée sur une unité diaminocarbène. Pour cela, les complexes [RhCl(C0)2(ma/aNHC)]X et les sélénourées (maloNH C)=Se correspondants ont été synthétisés et les propriétés électroniques ont été quantifiées par mesure de la fréquence moyenne des vibrations CO dans les complexes de Rh et du déplacement chimique du noyau sélénium en RMN 77Se des sélénourées. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un nouveau type de ligand anionique, basé sur une structure 1,2,4-triazol-5- ylidene-3-olate, équivalent anionique du NHC 1,2,4-triazol-5-ylidène développé par Enders, aujourd'hui largement utilisé en organocatalyse. La synthèse de ce ligand ainsi que son utilisation comme ligand ancillaire a été décrite. Le troisième chapitre concerne l'étude du ligand 1,3-dimésityl-4,5- bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène (IMesCNMe2>2), précédemment développé dans l'équipe, en tant que ligand rédox non-innocent. Pour cela, la synthèse de la thiourée (IMesCNMe2>2)=S et d'une série de complexes organométalliques de Cu(I), Rh(I), Fe(ll) et Mn(I) a été réalisée. Ces espèces ont ensuite été étudiées en électrochimie, puis leur état oxydé a été caractérisé par spectroscopie RPE. La corrélation de ces résultats avec des calculs DFT ont montré que la structure particulière de ce NHC lui permet de stabiliser un radical sur son squelette hétérocyclique, démontrant ainsi sa capacité à se comporter comme un ligand rédox-actif. Le dernier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation du NHC cationique l ,3- dimésityl-4-(triméthylammonio )imidazol-2-ylidène (IMesNMe3)+, qui représente l 'un des tous premiers exemples de NHCs cationiques. Après la synthèse du sel d'imidazolium précurseur, ce NHC a été généré et la synthèse de plusieurs complexes organométalliques a été entièrement décrite et étudiée. L'effet de cette charge cationique sur les propriétés électroniques du NHC a été discuté." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC Carbènes N-Hétérocycliques à squelette fonctionnalisé : Synthèse et études de leurs propriétés [texte imprimé] / Mirko Ruamps, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a été effectué dans l'équipe « Ingénierie moléculaire des pré-catalyseurs » au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse. Dans la continuation des travaux de l'équipe, le but de ce travail était la conception de nouveaux NHCs, dont la caractéristique principale est la présence d'un hétérocycle carbénique fonctionnalisé, et l'étude de leurs propriétés coordinantes vis-à-vis des métaux de transition et des propriétés des complexes résultants. Trois grandes familles ont ainsi été étudiées et forment la trame de cette thèse. Dans un premier chapitre introductif, une présentation générale des NHCs a été réalisée. Cette dernière inclut un bref descriptif de leur intérêt en chimie de synthèse et des méthodes permettant de quantifier leurs propriétés stéréoélectroniques. Dans un deuxième temps, l'état de l'art sur les carbènes N-hetérocycliques à squelette fonctionnalisé a été réalisé afin de replacer cette étude dans le contexte international. Le deuxième chapitre porte sur les NHCs à squelette anionique. Nous avons tout d'abord montré l'influence du contre-anion sur les propriétés électroniques des carbènes maloN HC s, précédemment développés dans l'équipe et dont l'hétérocycle est composé d'une unité anionique malonate greffée sur une unité diaminocarbène. Pour cela, les complexes [RhCl(C0)2(ma/aNHC)]X et les sélénourées (maloNH C)=Se correspondants ont été synthétisés et les propriétés électroniques ont été quantifiées par mesure de la fréquence moyenne des vibrations CO dans les complexes de Rh et du déplacement chimique du noyau sélénium en RMN 77Se des sélénourées. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un nouveau type de ligand anionique, basé sur une structure 1,2,4-triazol-5- ylidene-3-olate, équivalent anionique du NHC 1,2,4-triazol-5-ylidène développé par Enders, aujourd'hui largement utilisé en organocatalyse. La synthèse de ce ligand ainsi que son utilisation comme ligand ancillaire a été décrite. Le troisième chapitre concerne l'étude du ligand 1,3-dimésityl-4,5- bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène (IMesCNMe2>2), précédemment développé dans l'équipe, en tant que ligand rédox non-innocent. Pour cela, la synthèse de la thiourée (IMesCNMe2>2)=S et d'une série de complexes organométalliques de Cu(I), Rh(I), Fe(ll) et Mn(I) a été réalisée. Ces espèces ont ensuite été étudiées en électrochimie, puis leur état oxydé a été caractérisé par spectroscopie RPE. La corrélation de ces résultats avec des calculs DFT ont montré que la structure particulière de ce NHC lui permet de stabiliser un radical sur son squelette hétérocyclique, démontrant ainsi sa capacité à se comporter comme un ligand rédox-actif. Le dernier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation du NHC cationique l ,3- dimésityl-4-(triméthylammonio )imidazol-2-ylidène (IMesNMe3)+, qui représente l 'un des tous premiers exemples de NHCs cationiques. Après la synthèse du sel d'imidazolium précurseur, ce NHC a été généré et la synthèse de plusieurs complexes organométalliques a été entièrement décrite et étudiée. L'effet de cette charge cationique sur les propriétés électroniques du NHC a été discuté." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC

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