Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque / Sylvain, Rémy  

Public ISBD Titre : Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvain, Rémy ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Résumé : Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure. Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2397/ Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque [texte imprimé] / Sylvain, Rémy ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Résumé : Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure. Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2397/

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