Synthèse, structure et réactivité de nitrilimines stables / Granier, Michel  

Public ISBD Titre : Synthèse, structure et réactivité de nitrilimines stables Titre original : SYNTHESIS, STRUCTURE AND REACTIVITY OF STABLE NITRILIMINES Type de document : texte imprimé Auteurs : Granier, Michel, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : COMPOSÉS HÉTÉROCYCLIQUES  NITRILES  IMINES HETEROCYCLIC COMPOUNDS  IMINES Résumé : "Les nitrilimines ont été très utilisées en synthèse organique dans des cycloadditions dipolaires-1,3. Jusqu’à présent, elles n'ont pu être observées qu'en matrice a 77 k. Une méthode de synthèse originale nous a permis d'obtenir une nitrilimine stable a temperature ambiante (point de fusion de 100#oc sans décomposition): l'action du sel de lithium du bis (diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane sur la bis(diisopropylamino) chlorophosphine conduit a la formation de la cbis(diisopropylamino) thiophosphino nbis(diisopropylamino) phosphino nitrilimine compose qui a fait l'objet d'une étude par diffraction de rayons x. Cette nitrilimine se réarrangée thermiquement en son isomère diazoïque. Ce résultat est la première mise en évidence directe de l’isomérisation nitrilimine-diazo. Sa réactivité met en évidence un caractère nucléophile. Les reactions de cycloadditions dipolaires 3+2 semblent très regioselectives. Cependant, un manque de stéréosélectivité a été observe. Cette nitrilimine peut aussi réagir formellement sous forme de dipôles 1-4 avec des dipolarophiles très pauvres en électrons. L'action de la tetrachloroorthobenzoquinone conduit a la formation d'un compose très original et très stable: un pseudo complexe de nitrène sur un atome d’oxygène. Nous avons mis en évidence un intermédiaire stable a 50#oc, qui semble être une isodiazirine, compose qui est le seul isomère jamais observe du diazométhane. Dans le cas d'addition du méthyltriflate, nous obtenons la première nitrilimine électrophile stable dont la structure a été étudiée par diffraction de rayons X." "Nitrilimines have been widely used in organic synthesis in 1,3-dipolar cycloadditions. Until now, they could only be observed in a 77 k matrix. An original synthesis method allowed us to obtain a nitrilimine stable at room temperature (melting point of 100°oc without decomposition): the action of the lithium salt of bis(diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane on bis(diisopropylamino)chlorophosphine leads to the formation of bis(diisopropylamino)thiophosphino nbis(diisopropylamino)phosphino nitrilimine compound which was studied by X-ray diffraction. This nitrilimine thermally rearranges into its diazo isomer. This result is the first direct demonstration of nitrilimine-diazo isomerization. Its reactivity highlights a nucleophilic character. The reactions of 3+2 dipolar cycloadditions appear to be very regioselective. However, a lack of stereoselectivity has been observed. This nitrilimine can also formally react in the form of 1-4 dipoles with very electron-poor dipolarophiles. The action of tetrachloroorthobenzoquinone leads to the formation of a very original and very stable compound: a pseudo nitrene complex on an oxygen atom. We have highlighted a stable intermediate at 50#oc, which appears to be an isodiazirine, a compound which is the only isomer ever observed of diazomethane. In the case of the addition of methyltriflate, we obtain the first stable electrophilic nitrilimine whose structure has been studied by X-ray diffraction." Cote : THE-5 Num_Inv : 10005 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/07/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30125 Synthèse, structure et réactivité de nitrilimines stables = SYNTHESIS, STRUCTURE AND REACTIVITY OF STABLE NITRILIMINES [texte imprimé] / Granier, Michel, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1990. Langues : Français (fre) Tags : COMPOSÉS HÉTÉROCYCLIQUES  NITRILES  IMINES HETEROCYCLIC COMPOUNDS  IMINES Résumé : "Les nitrilimines ont été très utilisées en synthèse organique dans des cycloadditions dipolaires-1,3. Jusqu’à présent, elles n'ont pu être observées qu'en matrice a 77 k. Une méthode de synthèse originale nous a permis d'obtenir une nitrilimine stable a temperature ambiante (point de fusion de 100#oc sans décomposition): l'action du sel de lithium du bis (diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane sur la bis(diisopropylamino) chlorophosphine conduit a la formation de la cbis(diisopropylamino) thiophosphino nbis(diisopropylamino) phosphino nitrilimine compose qui a fait l'objet d'une étude par diffraction de rayons x. Cette nitrilimine se réarrangée thermiquement en son isomère diazoïque. Ce résultat est la première mise en évidence directe de l’isomérisation nitrilimine-diazo. Sa réactivité met en évidence un caractère nucléophile. Les reactions de cycloadditions dipolaires 3+2 semblent très regioselectives. Cependant, un manque de stéréosélectivité a été observe. Cette nitrilimine peut aussi réagir formellement sous forme de dipôles 1-4 avec des dipolarophiles très pauvres en électrons. L'action de la tetrachloroorthobenzoquinone conduit a la formation d'un compose très original et très stable: un pseudo complexe de nitrène sur un atome d’oxygène. Nous avons mis en évidence un intermédiaire stable a 50#oc, qui semble être une isodiazirine, compose qui est le seul isomère jamais observe du diazométhane. Dans le cas d'addition du méthyltriflate, nous obtenons la première nitrilimine électrophile stable dont la structure a été étudiée par diffraction de rayons X." "Nitrilimines have been widely used in organic synthesis in 1,3-dipolar cycloadditions. Until now, they could only be observed in a 77 k matrix. An original synthesis method allowed us to obtain a nitrilimine stable at room temperature (melting point of 100°oc without decomposition): the action of the lithium salt of bis(diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane on bis(diisopropylamino)chlorophosphine leads to the formation of bis(diisopropylamino)thiophosphino nbis(diisopropylamino)phosphino nitrilimine compound which was studied by X-ray diffraction. This nitrilimine thermally rearranges into its diazo isomer. This result is the first direct demonstration of nitrilimine-diazo isomerization. Its reactivity highlights a nucleophilic character. The reactions of 3+2 dipolar cycloadditions appear to be very regioselective. However, a lack of stereoselectivity has been observed. This nitrilimine can also formally react in the form of 1-4 dipoles with very electron-poor dipolarophiles. The action of tetrachloroorthobenzoquinone leads to the formation of a very original and very stable compound: a pseudo nitrene complex on an oxygen atom. We have highlighted a stable intermediate at 50#oc, which appears to be an isodiazirine, a compound which is the only isomer ever observed of diazomethane. In the case of the addition of methyltriflate, we obtain the first stable electrophilic nitrilimine whose structure has been studied by X-ray diffraction." Cote : THE-5 Num_Inv : 10005 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/07/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30125

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