Nouveaux ligands ferrocéniques incorporant un chromophore organique : étude d'interactions ligand-cation et application à la détection électronique et optique / Maynadie Jérôme  

Public ISBD Titre : Nouveaux ligands ferrocéniques incorporant un chromophore organique : étude d'interactions ligand-cation et application à la détection électronique et optique Titre original : New class of ferrocenyl ligand incorporating an organic chromophore unit : study of ligand-cation interactions and application to cation electrochemical and optical sensing Type de document : texte imprimé Auteurs : Maynadie Jérôme, Auteur ; Béatrice Delavaux-Nicot, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS FERROCENIQUE  CALCIUM, FLUORESCENCE  INTERACTION LIGAND-CATION  DETECTION ÉLECTROCHIMIQUE ET OPTIQUE DE CATIONS  ÉQUILIBRE EN SOLUTION  MÉTHODE D'AJUSTEMENT DES COURBES  CALCULS DFT FERROCENIC LIGANDS  LIGAND-CATION INTERACTION  ELECTROCHEMICAL AND OPTICAL DETECTION OF CATIONS  SOLUTION EQUILIBRIUM  CURVE-FITTING METHOD  DFT CALCULATIONS Résumé : "De nouveaux ligands ferrocéniques destinés à la détection d'ions en solution ont été synthétisés. Leur conception originale est présentée lors de l'introduction. Ces dérivés mono- ou di-substitué(s) comprennent le(s) fragment(s) chromophore(s) (-COCH=CHC6H4-p-R, R = NEt2 ou azacouronne) de longueur variable et détectent de manière spécifique le calcium par électrochimie et UV-vis. Les premiers ligands purement ferrocéniques capables d'une double détection d'ions par électrochimie et fluorométrie sont obtenus.L'étude des homologues protonés et l'étude systématique de l'interaction ligand- cation par différentes techniques permettent de préciser la nature des sites d'interaction, de quantifier les équilibres observés et de relier interaction et détection électrochimique. Résultats expérimentaux et calculs théoriques (DFT) expliquent les propriétés variables des dérivés en fonction de leur nature et conduisent à une proposition cohérente du phénomène de fluorescence exceptionnel observé." "Epoxides are key intermediates in the synthesis of many compounds of biological and pharmaceutical importance. Obtaining complexes capable of catalyzing the asymmetric epoxidation of olefins is therefore an important industrial challenge. We synthesized new macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes and tested these catalysts for the asymmetric epoxidation of cis-disubstituted olefins. Macrocyclization should stabilize the complexes and thus increase the number of catalytic cycles; moreover, the linker arm used to cyclize the Schiff base could be functionalized to graft the catalysts onto solid supports, while preserving the C2 symmetry axis. The first chapter is a literature review on the asymmetric epoxidation of olefins using chiral manganese Schiff base complexes. The second chapter describes the synthesis of first-generation macrocyclic catalysts. The number of catalytic cycles and enantiomeric excesses obtained with these complexes are modest.The various strategies used to obtain highly enantioselective macrocyclic catalysts capable of performing a high number of catalytic cycles (which can be higher than that obtained with the Jacobsen catalyst) are the subject of the third chapter. We have called these complexes second-generation catalysts.The synthetic strategy developed for second-generation catalysts allows for easy modification of the various important parts of the molecule (the chiral diimine, the steric hindrance at the 3 and 3' positions, and the connecting arm); the fourth chapter thus illustrates the various possible modulations on this type of catalyst, in particular the introduction of a functionalized connecting arm. After the conclusion, perspectives are presented, in particular the various modulations still possible and the possibility of attaching these catalysts to dendrimers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/01/2004 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30013 Nouveaux ligands ferrocéniques incorporant un chromophore organique : étude d'interactions ligand-cation et application à la détection électronique et optique = New class of ferrocenyl ligand incorporating an organic chromophore unit : study of ligand-cation interactions and application to cation electrochemical and optical sensing [texte imprimé] / Maynadie Jérôme, Auteur ; Béatrice Delavaux-Nicot, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS FERROCENIQUE  CALCIUM, FLUORESCENCE  INTERACTION LIGAND-CATION  DETECTION ÉLECTROCHIMIQUE ET OPTIQUE DE CATIONS  ÉQUILIBRE EN SOLUTION  MÉTHODE D'AJUSTEMENT DES COURBES  CALCULS DFT FERROCENIC LIGANDS  LIGAND-CATION INTERACTION  ELECTROCHEMICAL AND OPTICAL DETECTION OF CATIONS  SOLUTION EQUILIBRIUM  CURVE-FITTING METHOD  DFT CALCULATIONS Résumé : "De nouveaux ligands ferrocéniques destinés à la détection d'ions en solution ont été synthétisés. Leur conception originale est présentée lors de l'introduction. Ces dérivés mono- ou di-substitué(s) comprennent le(s) fragment(s) chromophore(s) (-COCH=CHC6H4-p-R, R = NEt2 ou azacouronne) de longueur variable et détectent de manière spécifique le calcium par électrochimie et UV-vis. Les premiers ligands purement ferrocéniques capables d'une double détection d'ions par électrochimie et fluorométrie sont obtenus.L'étude des homologues protonés et l'étude systématique de l'interaction ligand- cation par différentes techniques permettent de préciser la nature des sites d'interaction, de quantifier les équilibres observés et de relier interaction et détection électrochimique. Résultats expérimentaux et calculs théoriques (DFT) expliquent les propriétés variables des dérivés en fonction de leur nature et conduisent à une proposition cohérente du phénomène de fluorescence exceptionnel observé." "Epoxides are key intermediates in the synthesis of many compounds of biological and pharmaceutical importance. Obtaining complexes capable of catalyzing the asymmetric epoxidation of olefins is therefore an important industrial challenge. We synthesized new macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes and tested these catalysts for the asymmetric epoxidation of cis-disubstituted olefins. Macrocyclization should stabilize the complexes and thus increase the number of catalytic cycles; moreover, the linker arm used to cyclize the Schiff base could be functionalized to graft the catalysts onto solid supports, while preserving the C2 symmetry axis. The first chapter is a literature review on the asymmetric epoxidation of olefins using chiral manganese Schiff base complexes. The second chapter describes the synthesis of first-generation macrocyclic catalysts. The number of catalytic cycles and enantiomeric excesses obtained with these complexes are modest.The various strategies used to obtain highly enantioselective macrocyclic catalysts capable of performing a high number of catalytic cycles (which can be higher than that obtained with the Jacobsen catalyst) are the subject of the third chapter. We have called these complexes second-generation catalysts.The synthetic strategy developed for second-generation catalysts allows for easy modification of the various important parts of the molecule (the chiral diimine, the steric hindrance at the 3 and 3' positions, and the connecting arm); the fourth chapter thus illustrates the various possible modulations on this type of catalyst, in particular the introduction of a functionalized connecting arm. After the conclusion, perspectives are presented, in particular the various modulations still possible and the possibility of attaching these catalysts to dendrimers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/01/2004 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30013

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