| Titre : |
La transition de spin des complexes du fer(II): approches physique et synthétique |
| Titre original : |
Spin crossover in iron(II) complexes : physical and chemical approaches |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Bréfuel, Nicolas, Auteur ; Tuchagues, Jean-Pierre, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2004 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
COMPLEXES DU FE" A TRANSITION DE SPIN PHOTOMAGNETISME SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER SOUS PRESSION LIGANDS MULTIDENTES ASYMETRIQUES A DONNEURS AZOTES BASES DE SCHIFF OUVERTURE SELECTIVE D'HETEROCYCLES AZOTES
SPIN-TRANSITION FE" COMPLEXES PHOTOMAGNETISM PRESSURE-DRIVEN MÖSSBAUER SPECTROSCOPY ASYMMETRIC MULTIDENTATE LIGANDS WITH NITROGEN DONORS SCHIFF BASES SELECTIVE OPENING OF NITROGEN HETEROCYCLES |
| Résumé : |
"La première partie de ce travail concerne les propriétés physiques de la transition de spin. L'étude de la relaxation thermiquement activée de l'état Haut-Spin (HS) -obtenu par effet LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping)- du complexe à transition de spin dynamique [Fe(TRIM)2]Cl2 a permis la Bas-Spin (BS) à basse détermination de l'énergie d'activation du passage Haut-Spin (HS) température (44 K), comparable à celle calculée par spectroscopie Mössbauer à haute température (2 220 K). Les cinétiques de relaxation de ce complexe n'obéissant pas aux lois classiques (monoexponentielle ou sigmoïdale), un nouveau modèle tenant compte des fréquences moyennes des états HS et BS calculées par DFT (Density Functional Theory) a été utilisé et suggère que la distribution de vitesses de relaxation observée expérimentalement est liée à une distribution de fréquences vibrationnelles des deux états de spin. D'autre part, l'effet de l'application d'une pression hydrostatique sur les paramètres de la transition de spin a été étudié par spectroscopie Mössbauer: un montage original, basé sur l'utilisation de cellule à gaz et d'une huile comme fluide de pression, permet un contrôle fin de la pression (50-2000 bars) et de la température (80-400 K). Une première étude du système polymère [Fe(4-NH2-1, 2, 4-triazole)](NO3); a mis en évidence une hystérésis piezo-induite vers 330 K.
L'utilisation de ligands asymétriques L, obtenus par condensation de Schiff entre la 1, 3- diaminopropane et la 2-acétylpyridine et différents imidazoles carboxaldéhydes, nous a permis de mettre en évidence une nouvelle famille de complexes du fer(II), caractérisés par un environnement de type N6, [FeL(NCS)2]. Ces composés présentent une grande diversité de comportements magnétiques: des transitions de spin graduelles, abruptes avec hystérésis ou en deux étapes ont été observées. L'étude de la variation thermique des propriétés magnétiques et des paramètres Mössbauer, ainsi que la résolution structurale de certains de ces complexes ont permis de rationaliser les effets des substituants en fonction de leur nature et de leur position sur le cycle imidazole et mis en évidence le rôle des contacts intermoléculaires (liaisons hydrogène et interactions ?-?) sur la transition de spin. Enfin, la recherche de nouveaux ligands polydentes asymétriques nous a conduit à explorer la coordination particulière de ligands cyclisés issus de la condensation de Schiff entre la 2- pyridinecarboxaldehyde et différentes a, co triamines, en particulier l'ouverture sélective de cycles imidazolidine ou hexahydropyrimidine lors de la complexation au fer(II), Ni(II) et Zn(II)."
"The first part of this work concerns the physical properties of the spin transition. The study of the thermally activated relaxation of the High-Spin (HS) state -obtained by LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping)- of the dynamic spin transition complex [Fe(TRIM)2]Cl2 allowed the determination of the activation energy of the High-Spin (HS) transition at low temperature (44 K), comparable to that calculated by Mössbauer spectroscopy at high temperature (2220 K). Since the relaxation kinetics of this complex do not obey classical laws (monoexponential or sigmoidal), a new model taking into account the average frequencies of the HS and BS states calculated by DFT (Density Functional Theory) was used and suggests that the experimentally observed relaxation rate distribution is related to a vibrational frequency distribution of the two spin states. Furthermore, the effect of applying hydrostatic pressure on the spin transition parameters was studied by Mössbauer spectroscopy: an original setup, based on the use of a gas cell and oil as a pressure fluid, allows fine control of pressure (50-2000 bars) and temperature (80-400 K). A first study of the polymer system [Fe(4-NH2-1, 2, 4-triazole)](NO3); revealed a piezo-induced hysteresis around 330 K.
The use of asymmetric ligands L, obtained by Schiff condensation between 1, 3-diaminopropane and 2-acetylpyridine and different imidazole carboxaldehydes, allowed us to highlight a new family of iron(II) complexes, characterized by an N6-type environment, [FeL(NCS)2]. These compounds exhibit a wide variety of magnetic behaviors: gradual, abrupt with hysteresis, or two-step spin transitions have been observed. The study of the thermal variation of magnetic properties and Mössbauer parameters, as well as the structural resolution of some of these complexes, have allowed us to rationalize the effects of substituents according to their nature and position on the imidazole ring and highlighted the role of intermolecular contacts (hydrogen bonds and ?-? interactions) on the spin transition. Finally, the search for new asymmetric polydentate ligands has led us to explore the particular coordination of cyclized ligands resulting from the Schiff condensation between 2-pyridinecarboxaldehyde and different ?, ?-triamines, in particular the selective opening of imidazolidine or hexahydropyrimidine rings upon complexation with iron(II), Ni(II) and Zn(II)." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
27/09/2004 |
| Ecole_doctorale : |
Science de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie de Coordination |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2004TOU30152 |
La transition de spin des complexes du fer(II): approches physique et synthétique = Spin crossover in iron(II) complexes : physical and chemical approaches [texte imprimé] / Bréfuel, Nicolas, Auteur ; Tuchagues, Jean-Pierre, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
COMPLEXES DU FE" A TRANSITION DE SPIN PHOTOMAGNETISME SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER SOUS PRESSION LIGANDS MULTIDENTES ASYMETRIQUES A DONNEURS AZOTES BASES DE SCHIFF OUVERTURE SELECTIVE D'HETEROCYCLES AZOTES
SPIN-TRANSITION FE" COMPLEXES PHOTOMAGNETISM PRESSURE-DRIVEN MÖSSBAUER SPECTROSCOPY ASYMMETRIC MULTIDENTATE LIGANDS WITH NITROGEN DONORS SCHIFF BASES SELECTIVE OPENING OF NITROGEN HETEROCYCLES |
| Résumé : |
"La première partie de ce travail concerne les propriétés physiques de la transition de spin. L'étude de la relaxation thermiquement activée de l'état Haut-Spin (HS) -obtenu par effet LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping)- du complexe à transition de spin dynamique [Fe(TRIM)2]Cl2 a permis la Bas-Spin (BS) à basse détermination de l'énergie d'activation du passage Haut-Spin (HS) température (44 K), comparable à celle calculée par spectroscopie Mössbauer à haute température (2 220 K). Les cinétiques de relaxation de ce complexe n'obéissant pas aux lois classiques (monoexponentielle ou sigmoïdale), un nouveau modèle tenant compte des fréquences moyennes des états HS et BS calculées par DFT (Density Functional Theory) a été utilisé et suggère que la distribution de vitesses de relaxation observée expérimentalement est liée à une distribution de fréquences vibrationnelles des deux états de spin. D'autre part, l'effet de l'application d'une pression hydrostatique sur les paramètres de la transition de spin a été étudié par spectroscopie Mössbauer: un montage original, basé sur l'utilisation de cellule à gaz et d'une huile comme fluide de pression, permet un contrôle fin de la pression (50-2000 bars) et de la température (80-400 K). Une première étude du système polymère [Fe(4-NH2-1, 2, 4-triazole)](NO3); a mis en évidence une hystérésis piezo-induite vers 330 K.
L'utilisation de ligands asymétriques L, obtenus par condensation de Schiff entre la 1, 3- diaminopropane et la 2-acétylpyridine et différents imidazoles carboxaldéhydes, nous a permis de mettre en évidence une nouvelle famille de complexes du fer(II), caractérisés par un environnement de type N6, [FeL(NCS)2]. Ces composés présentent une grande diversité de comportements magnétiques: des transitions de spin graduelles, abruptes avec hystérésis ou en deux étapes ont été observées. L'étude de la variation thermique des propriétés magnétiques et des paramètres Mössbauer, ainsi que la résolution structurale de certains de ces complexes ont permis de rationaliser les effets des substituants en fonction de leur nature et de leur position sur le cycle imidazole et mis en évidence le rôle des contacts intermoléculaires (liaisons hydrogène et interactions ?-?) sur la transition de spin. Enfin, la recherche de nouveaux ligands polydentes asymétriques nous a conduit à explorer la coordination particulière de ligands cyclisés issus de la condensation de Schiff entre la 2- pyridinecarboxaldehyde et différentes a, co triamines, en particulier l'ouverture sélective de cycles imidazolidine ou hexahydropyrimidine lors de la complexation au fer(II), Ni(II) et Zn(II)."
"The first part of this work concerns the physical properties of the spin transition. The study of the thermally activated relaxation of the High-Spin (HS) state -obtained by LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping)- of the dynamic spin transition complex [Fe(TRIM)2]Cl2 allowed the determination of the activation energy of the High-Spin (HS) transition at low temperature (44 K), comparable to that calculated by Mössbauer spectroscopy at high temperature (2220 K). Since the relaxation kinetics of this complex do not obey classical laws (monoexponential or sigmoidal), a new model taking into account the average frequencies of the HS and BS states calculated by DFT (Density Functional Theory) was used and suggests that the experimentally observed relaxation rate distribution is related to a vibrational frequency distribution of the two spin states. Furthermore, the effect of applying hydrostatic pressure on the spin transition parameters was studied by Mössbauer spectroscopy: an original setup, based on the use of a gas cell and oil as a pressure fluid, allows fine control of pressure (50-2000 bars) and temperature (80-400 K). A first study of the polymer system [Fe(4-NH2-1, 2, 4-triazole)](NO3); revealed a piezo-induced hysteresis around 330 K.
The use of asymmetric ligands L, obtained by Schiff condensation between 1, 3-diaminopropane and 2-acetylpyridine and different imidazole carboxaldehydes, allowed us to highlight a new family of iron(II) complexes, characterized by an N6-type environment, [FeL(NCS)2]. These compounds exhibit a wide variety of magnetic behaviors: gradual, abrupt with hysteresis, or two-step spin transitions have been observed. The study of the thermal variation of magnetic properties and Mössbauer parameters, as well as the structural resolution of some of these complexes, have allowed us to rationalize the effects of substituents according to their nature and position on the imidazole ring and highlighted the role of intermolecular contacts (hydrogen bonds and ?-? interactions) on the spin transition. Finally, the search for new asymmetric polydentate ligands has led us to explore the particular coordination of cyclized ligands resulting from the Schiff condensation between 2-pyridinecarboxaldehyde and different ?, ?-triamines, in particular the selective opening of imidazolidine or hexahydropyrimidine rings upon complexation with iron(II), Ni(II) and Zn(II)." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
27/09/2004 |
| Ecole_doctorale : |
Science de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie de Coordination |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2004TOU30152 |
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