| Titre : |
Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2003 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE FERROCENE CHIRALITE PLANAIRE PHOSPHINES THIOÉTHERS CATALYSE ASYMÉTRIQUE SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE
ASYMMETRIC SYNTHESIS PLANAR CHIRALITY THIOETHERS ASYMMETRIC CATALYSIS ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTION |
| Résumé : |
"Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III.
En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus."
"After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III.
In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained."
|
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse3 |
| Date_soutenance : |
24/09/2003 |
| Ecole_doctorale : |
Science de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2003TOU30119 |
Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique [texte imprimé] / Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 2003. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE FERROCENE CHIRALITE PLANAIRE PHOSPHINES THIOÉTHERS CATALYSE ASYMÉTRIQUE SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE
ASYMMETRIC SYNTHESIS PLANAR CHIRALITY THIOETHERS ASYMMETRIC CATALYSIS ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTION |
| Résumé : |
"Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III.
En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus."
"After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III.
In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained."
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| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse3 |
| Date_soutenance : |
24/09/2003 |
| Ecole_doctorale : |
Science de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2003TOU30119 |
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