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Auteur Daran, Jean-Claude |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheApproche cristallochimique de la reaction de solvatation des halogénures de fer par l'acide cyanhydrique et les nitriles / Daran, Jean-Claude
Titre : Approche cristallochimique de la reaction de solvatation des halogénures de fer par l'acide cyanhydrique et les nitriles Titre original : Crystallochemical approach to the solvation reaction of iron halides by hydrocyanic acid and nitriles Type de document : texte imprimé Auteurs : Daran, Jean-Claude, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans la chimie de l'acide cyanhydrique, le volet relatif a son rôle de solvant non aqueux a retenu notre attention, ce volet n'ayant fait jusqu'ici l'objet que de peu d'études (7). Quelques rares composés d'addition du cyanure d'hydrogène sont connus depuis longtemps. En 1850, KLEIN signalait l'existence d'un composé do chlorure ferrique et de l'acide cyanhydrique, de formule FeCl3, 2 HCN (8), tandis que WOHLER préparait TiCl4, 2 HCN (9). A leur tour, en 1929, OBERHAUSER et SCHORMULLER ont isolé Fe3 Br8, 5 HCN (10). Ces différents travaux se limitaient d'ailleurs à la préparation et à l'analyse des produits obtenus, excluant toute discussion du mode de fixation de la molécule d'acide cyanhydrique, jusqu'aux travaux récents de KAWAI et KANESAKA (11) dont la discussion se fonde sur l'interprétation des spectres infrarouge.
En abordant le problème sous l'angle chimie de coordination, il nous a paru intéressant d'entreprendre une étude d'ensemble sur les composés d'addition des halogénures covalents des métaux de transition et du cyanure d'hydrogène : les composés TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4(NCH) 2, VCl4 (NGH) 2, NbCl5 (NCH) ont pu être préparés sous forme cristallisée, permettant l'étude de leurs structures cristallines.
Notre travail a voulu cerner le cas particulier des composés de coordination formés par dissolution des halogénures de fer Il et III dans l'acide cyanhydrique. Pour réaliser leur étude structurale, nous avons utilisé la spectrographie infrarouge, visible et ultraviolette, la diffraction des rayons X, et la diffraction des neutrons.
Le sujet a dû s'élargir ensuite, pour deux raisons :
- D'une part, il s'est avéré nécessaire de préciser le mode de fixation de la molécule HCN sur l'atome de fer. Ceci nous a conduits à étudier des composés analogues obtenus à partir des nitriles et des isonitriles.
- D'autre part, il convenait d'expliquer la présence de fer II dans les composés préparés bien que le produit de départ de leur synthèse soit un halogénure purement ferrique. Ceci nous a amenés à examiner ce phénomène d'oxydo-réduction et à préciser certains facteurs qui le favorisent."
"In the chemistry of hydrocyanic acid, the aspect relating to its role as a non-aqueous solvent has caught our attention, this aspect having been the subject of few studies until now (7). A few rare addition compounds of hydrogen cyanide have been known for a long time. In 1850, KLEIN reported the existence of a compound of ferric chloride and hydrocyanic acid, with the formula FeCl3, 2 HCN (8), while WOHLER prepared TiCl4, 2 HCN (9). In turn, in 1929, OBERHAUSER and SCHORMULLER isolated Fe3 Br8, 5 HCN (10). These different works were moreover limited to the preparation and analysis of the products obtained, excluding any discussion of the mode of fixation of the hydrocyanic acid molecule, until the recent works of KAWAI and KANESAKA (11) whose discussion is based on the interpretation of the spectra infrared.
Approaching the problem from the perspective of coordination chemistry, we considered it interesting to undertake a comprehensive study of the addition compounds of covalent transition metal halides and hydrogen cyanide: the compounds TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4 (NCH) 2 , VCl4 (NGH) 2 , and NbCl5 (NCH) were prepared in crystalline form, allowing for the study of their crystal structures.
Our work aimed to identify the specific case of coordination compounds formed by dissolving iron II and III halides in hydrocyanic acid. To conduct their structural study, we used infrared, visible, and ultraviolet spectrography, X-ray diffraction, and neutron diffraction.
The subject subsequently had to be broadened for two reasons:
- First, it became necessary to clarify the mode of attachment of the HCN molecule to the iron atom. This led us to study similar compounds obtained from nitriles and isonitriles.
- On the other hand, it was necessary to explain the presence of iron II in the prepared compounds, even though the starting product for their synthesis is a purely ferric halide. This led us to examine this oxidation-reduction phenomenon and to clarify certain factors that promote it."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Approche cristallochimique de la reaction de solvatation des halogénures de fer par l'acide cyanhydrique et les nitriles = Crystallochemical approach to the solvation reaction of iron halides by hydrocyanic acid and nitriles [texte imprimé] / Daran, Jean-Claude, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Dans la chimie de l'acide cyanhydrique, le volet relatif a son rôle de solvant non aqueux a retenu notre attention, ce volet n'ayant fait jusqu'ici l'objet que de peu d'études (7). Quelques rares composés d'addition du cyanure d'hydrogène sont connus depuis longtemps. En 1850, KLEIN signalait l'existence d'un composé do chlorure ferrique et de l'acide cyanhydrique, de formule FeCl3, 2 HCN (8), tandis que WOHLER préparait TiCl4, 2 HCN (9). A leur tour, en 1929, OBERHAUSER et SCHORMULLER ont isolé Fe3 Br8, 5 HCN (10). Ces différents travaux se limitaient d'ailleurs à la préparation et à l'analyse des produits obtenus, excluant toute discussion du mode de fixation de la molécule d'acide cyanhydrique, jusqu'aux travaux récents de KAWAI et KANESAKA (11) dont la discussion se fonde sur l'interprétation des spectres infrarouge.
En abordant le problème sous l'angle chimie de coordination, il nous a paru intéressant d'entreprendre une étude d'ensemble sur les composés d'addition des halogénures covalents des métaux de transition et du cyanure d'hydrogène : les composés TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4(NCH) 2, VCl4 (NGH) 2, NbCl5 (NCH) ont pu être préparés sous forme cristallisée, permettant l'étude de leurs structures cristallines.
Notre travail a voulu cerner le cas particulier des composés de coordination formés par dissolution des halogénures de fer Il et III dans l'acide cyanhydrique. Pour réaliser leur étude structurale, nous avons utilisé la spectrographie infrarouge, visible et ultraviolette, la diffraction des rayons X, et la diffraction des neutrons.
Le sujet a dû s'élargir ensuite, pour deux raisons :
- D'une part, il s'est avéré nécessaire de préciser le mode de fixation de la molécule HCN sur l'atome de fer. Ceci nous a conduits à étudier des composés analogues obtenus à partir des nitriles et des isonitriles.
- D'autre part, il convenait d'expliquer la présence de fer II dans les composés préparés bien que le produit de départ de leur synthèse soit un halogénure purement ferrique. Ceci nous a amenés à examiner ce phénomène d'oxydo-réduction et à préciser certains facteurs qui le favorisent."
"In the chemistry of hydrocyanic acid, the aspect relating to its role as a non-aqueous solvent has caught our attention, this aspect having been the subject of few studies until now (7). A few rare addition compounds of hydrogen cyanide have been known for a long time. In 1850, KLEIN reported the existence of a compound of ferric chloride and hydrocyanic acid, with the formula FeCl3, 2 HCN (8), while WOHLER prepared TiCl4, 2 HCN (9). In turn, in 1929, OBERHAUSER and SCHORMULLER isolated Fe3 Br8, 5 HCN (10). These different works were moreover limited to the preparation and analysis of the products obtained, excluding any discussion of the mode of fixation of the hydrocyanic acid molecule, until the recent works of KAWAI and KANESAKA (11) whose discussion is based on the interpretation of the spectra infrared.
Approaching the problem from the perspective of coordination chemistry, we considered it interesting to undertake a comprehensive study of the addition compounds of covalent transition metal halides and hydrogen cyanide: the compounds TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4 (NCH) 2 , VCl4 (NGH) 2 , and NbCl5 (NCH) were prepared in crystalline form, allowing for the study of their crystal structures.
Our work aimed to identify the specific case of coordination compounds formed by dissolving iron II and III halides in hydrocyanic acid. To conduct their structural study, we used infrared, visible, and ultraviolet spectrography, X-ray diffraction, and neutron diffraction.
The subject subsequently had to be broadened for two reasons:
- First, it became necessary to clarify the mode of attachment of the HCN molecule to the iron atom. This led us to study similar compounds obtained from nitriles and isonitriles.
- On the other hand, it was necessary to explain the presence of iron II in the prepared compounds, even though the starting product for their synthesis is a purely ferric halide. This led us to examine this oxidation-reduction phenomenon and to clarify certain factors that promote it."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Etude structurale des produits d'addition du tétrachlorure de titane et du chlorure ferrique avec des ligands bifonctionnels contenant une fonction nitrile Titre original : Structural study of the addition products of titanium tetrachloride and ferric chloride with bifunctional ligands containing a nitrile function Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Jacques Cubaynes, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse Année de publication : 1974 Langues : Français (fre) Résumé : "Après que l'étude aux rayons X des cristaux obtenus ait permis de connaître le mode de fixation des nitriles, des études en spectrophotométrie ultraviolette ont permis de vérifier que l'espèce cristallisée existait bien en solution. Notamment ce point est capital dans le cas de l'acide cyanhydrique qui se comporte donc comme le nitrile de l'acide formique.
Le caractère donneur du groupement nitrile ayant été ainsi vérifié, il semblait intéressant de comparer sa force à celle d'autres groupements donneurs. Notre recherche a été entreprise dans ce but ; elle ne peut cependant constituer qu'une première étape dans ce classement. Pour établir cette comparaison nous avons porté notre attention sur des ligands possédant, outre le groupement nitrile, un second groupement donneur. Les ligands cyanoformiate d'éthyle (cfe) N = C - C –O--OC2H5 dimethylaminoacetonitri1e (dmaan), 2CH3- N – CH2 - C ?N répondent à cette caractéristique.
Une seconde préoccupation nous a guidé dans ce choix : d'après certains auteurs (7 - 11), la fonction nitrile est susceptible de donner une liaison ? avec le métal à travers la triple liaison. Les conclusions sont fondées dans tous les cas sur l'interprétation de spectres infrarouges. Nous avons à l'occasion considéré ce point à propos du diméthylaminoacêtonitrile.
L'intérêt que nous portons aux composés ? nous a conduit à élargir le propos initial de notre recherche pour étudier les complexes formés par les dinitriles et plus particulièrement le succinonitrile.
Les composés d'addition formés l'ont été avec le tétrachlorure de titane et le chlorure ferrique, corps qui ont déjà retenu l'attention dans de précédentes études faites au laboratoire."
"After X-ray studies of the resulting crystals revealed the mode of nitrile fixation, ultraviolet spectrophotometric studies verified that the crystalline species did indeed exist in solution. This point is particularly crucial in the case of hydrocyanic acid, which behaves like the nitrile in formic acid.
Having thus verified the donor nature of the nitrile group, it seemed interesting to compare its strength with that of other donor groups. Our research was undertaken with this aim in mind; however, it can only constitute a first step in this classification. To establish this comparison, we focused our attention on ligands possessing, in addition to the nitrile group, a second donor group. The ligands ethyl cyanoformate (cfe) N = C - C – O--OC2H5 dimethylaminoacetonitrile (dmaan), 2CH3- N – CH2 - C ?N, meet this characteristic.
A second concern guided us in this choice: According to some authors (7-11), the nitrile function is likely to form a ? bond with the metal through the triple bond. The conclusions are based in all cases on the interpretation of infrared spectra. We have occasionally considered this point with regard to dimethylaminoacetonitrile.
Our interest in ? compounds led us to broaden the initial scope of our research to study the complexes formed by dinitriles, and more specifically succinonitrile.
The addition compounds formed were with titanium tetrachloride and ferric chloride, compounds that have already attracted attention in previous studies conducted in the laboratory."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1974 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude structurale des produits d'addition du tétrachlorure de titane et du chlorure ferrique avec des ligands bifonctionnels contenant une fonction nitrile = Structural study of the addition products of titanium tetrachloride and ferric chloride with bifunctional ligands containing a nitrile function [texte imprimé] / Jean-Jacques Cubaynes, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 1974.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Après que l'étude aux rayons X des cristaux obtenus ait permis de connaître le mode de fixation des nitriles, des études en spectrophotométrie ultraviolette ont permis de vérifier que l'espèce cristallisée existait bien en solution. Notamment ce point est capital dans le cas de l'acide cyanhydrique qui se comporte donc comme le nitrile de l'acide formique.
Le caractère donneur du groupement nitrile ayant été ainsi vérifié, il semblait intéressant de comparer sa force à celle d'autres groupements donneurs. Notre recherche a été entreprise dans ce but ; elle ne peut cependant constituer qu'une première étape dans ce classement. Pour établir cette comparaison nous avons porté notre attention sur des ligands possédant, outre le groupement nitrile, un second groupement donneur. Les ligands cyanoformiate d'éthyle (cfe) N = C - C –O--OC2H5 dimethylaminoacetonitri1e (dmaan), 2CH3- N – CH2 - C ?N répondent à cette caractéristique.
Une seconde préoccupation nous a guidé dans ce choix : d'après certains auteurs (7 - 11), la fonction nitrile est susceptible de donner une liaison ? avec le métal à travers la triple liaison. Les conclusions sont fondées dans tous les cas sur l'interprétation de spectres infrarouges. Nous avons à l'occasion considéré ce point à propos du diméthylaminoacêtonitrile.
L'intérêt que nous portons aux composés ? nous a conduit à élargir le propos initial de notre recherche pour étudier les complexes formés par les dinitriles et plus particulièrement le succinonitrile.
Les composés d'addition formés l'ont été avec le tétrachlorure de titane et le chlorure ferrique, corps qui ont déjà retenu l'attention dans de précédentes études faites au laboratoire."
"After X-ray studies of the resulting crystals revealed the mode of nitrile fixation, ultraviolet spectrophotometric studies verified that the crystalline species did indeed exist in solution. This point is particularly crucial in the case of hydrocyanic acid, which behaves like the nitrile in formic acid.
Having thus verified the donor nature of the nitrile group, it seemed interesting to compare its strength with that of other donor groups. Our research was undertaken with this aim in mind; however, it can only constitute a first step in this classification. To establish this comparison, we focused our attention on ligands possessing, in addition to the nitrile group, a second donor group. The ligands ethyl cyanoformate (cfe) N = C - C – O--OC2H5 dimethylaminoacetonitrile (dmaan), 2CH3- N – CH2 - C ?N, meet this characteristic.
A second concern guided us in this choice: According to some authors (7-11), the nitrile function is likely to form a ? bond with the metal through the triple bond. The conclusions are based in all cases on the interpretation of infrared spectra. We have occasionally considered this point with regard to dimethylaminoacetonitrile.
Our interest in ? compounds led us to broaden the initial scope of our research to study the complexes formed by dinitriles, and more specifically succinonitrile.
The addition compounds formed were with titanium tetrachloride and ferric chloride, compounds that have already attracted attention in previous studies conducted in the laboratory."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1974 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC 
Titre : 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique Titre original : 2,2'-biphospholes : stereodynamic ligands for asymmetric catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Robé, Emmanuel, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : 2'-BIPHOSPHOLE CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS STÉRÉODYNAMIQUES DÉDOUBLEMENT COMPLEXES ENANTIOMERIQUEMENT PURS
2'-BIPHOSPHOL ASYMMETRIC CATALYSIS STEREODYNAMIC LIGANDS DEDOMINATION ENANTIOMERICALLY PURE COMPLEXESRésumé : "L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus.
Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation.
Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes.
Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion.
Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique."
"The use of stereochemically dynamic ligands in asymmetric activation processes is recent and successful results have been obtained.
BIPHOS, a stereodynamic diphosphine, can be used in asymmetric allylic substitution, after spontaneous resolution by crystallization and complexation.
According to these results, we have investigated a general pathway for the synthesis of 2,2'-biphosphole ligands based on two-steps chirality control process.
The introduction of a chiral linker between the two phosphorus atoms resulted in a partial chirality control as three diastereoisomers are obtained among the six expected. In solution, these three diastereoisomers exist as an equilibrium mixture, the interconversion occurred by phosphorus-inversion inducing atropoinversion.
Taking advantage of this facile isomerization, we were able to accomplish the total chirality control over dynamic resolution by complexation. These complexes were isolated and asymmetric catalysis experiments were made."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-00134590v1 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique = 2,2'-biphospholes : stereodynamic ligands for asymmetric catalysis [texte imprimé] / Robé, Emmanuel, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Tags : 2'-BIPHOSPHOLE CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS STÉRÉODYNAMIQUES DÉDOUBLEMENT COMPLEXES ENANTIOMERIQUEMENT PURS
2'-BIPHOSPHOL ASYMMETRIC CATALYSIS STEREODYNAMIC LIGANDS DEDOMINATION ENANTIOMERICALLY PURE COMPLEXESRésumé : "L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus.
Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation.
Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes.
Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion.
Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique."
"The use of stereochemically dynamic ligands in asymmetric activation processes is recent and successful results have been obtained.
BIPHOS, a stereodynamic diphosphine, can be used in asymmetric allylic substitution, after spontaneous resolution by crystallization and complexation.
According to these results, we have investigated a general pathway for the synthesis of 2,2'-biphosphole ligands based on two-steps chirality control process.
The introduction of a chiral linker between the two phosphorus atoms resulted in a partial chirality control as three diastereoisomers are obtained among the six expected. In solution, these three diastereoisomers exist as an equilibrium mixture, the interconversion occurred by phosphorus-inversion inducing atropoinversion.
Taking advantage of this facile isomerization, we were able to accomplish the total chirality control over dynamic resolution by complexation. These complexes were isolated and asymmetric catalysis experiments were made."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-00134590v1
Titre : Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique Titre original : Synthesis of enantiomerically pure polysubstituted ferrocene ligands. Study of their coordination chemistry and use in asymmetric catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse Année de publication : 2003 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE FERROCENE CHIRALITE PLANAIRE PHOSPHINES THIOÉTHERS CATALYSE ASYMÉTRIQUE SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE
ASYMMETRIC SYNTHESIS PLANAR CHIRALITY THIOETHERS ASYMMETRIC CATALYSIS ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTIONRésumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III.
En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus."
"After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III.
In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2003 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30119 Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique = Synthesis of enantiomerically pure polysubstituted ferrocene ligands. Study of their coordination chemistry and use in asymmetric catalysis [texte imprimé] / Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 2003.
Langues : Français (fre)
Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE FERROCENE CHIRALITE PLANAIRE PHOSPHINES THIOÉTHERS CATALYSE ASYMÉTRIQUE SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE
ASYMMETRIC SYNTHESIS PLANAR CHIRALITY THIOETHERS ASYMMETRIC CATALYSIS ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTIONRésumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III.
En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus."
"After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III.
In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/09/2003 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30119
