Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène / Ortin, Yannick  

Public ISBD Titre : Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène Titre original : Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene Type de document : texte imprimé Auteurs : Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse Année de publication : 2002 Langues : Français (fre) Tags : MANGANÈSE  CARBÈNE  ADDITION NUCLEOPHILE  PROCESSUS DYNAMIQUE  PROPYNYLIDÈNE  COMPLEXE D'ENEDIYNE  COMPLEXE D’ALLÈNE  COMPLEXE DE CÉTÈNE MANGANESE  CARBENE  NUCLEOPHILIC ADDITION  DYNAMIC PROCESS  PROPYNYLIDENE  ENEDIYNE COMPLEX  ALLENE COMPLEX  KETENE COMPLEX Résumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité. Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6." "Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained. The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036 Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène = Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene [texte imprimé] / Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse . - 2002. Langues : Français (fre) Tags : MANGANÈSE  CARBÈNE  ADDITION NUCLEOPHILE  PROCESSUS DYNAMIQUE  PROPYNYLIDÈNE  COMPLEXE D'ENEDIYNE  COMPLEXE D’ALLÈNE  COMPLEXE DE CÉTÈNE MANGANESE  CARBENE  NUCLEOPHILIC ADDITION  DYNAMIC PROCESS  PROPYNYLIDENE  ENEDIYNE COMPLEX  ALLENE COMPLEX  KETENE COMPLEX Résumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité. Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6." "Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained. The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036

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