| Titre : |
Synthèses et propriétés de complexes du ruthénium à liaisons sigma-H-X (avec X = H, Si, B) |
| Titre original : |
Synthesis and properties of ruthenium complexes with sigma-H-X bonds (with X = H, Si, B) |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Atheaux, Isabelle, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2001 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
RUTHENIUM COMPLEXES POLYHYDRURES COORDINATION DE LIAISON ? BISPYRAZOLYLBORATE SILANES REACTIVITE FLUXIONNALITE COMPLEXATION DE SIH4
RUTHENIUM POLYHYDRIDE COMPLEXES LINK COORDINATION ? REACTIVITY FLUXIONALITY COMPLEXATION OF SIH4 |
| Résumé : |
"Une série de complexes polyhydrures du ruthénium contenant une liaison H-X (avec X = H, B. Si) o-liée au centre métallique a été obtenue à partir des complexes précurseurs (Bp)RuH (COD) et RuH2(H2)2(PCy3)2. La liaison B-H agostique et la liaison n'-H-Si sont des interactions faibles à trois centres - deux électrons. La synthèse de nouveaux complexes impliquant ce type de coordination a permis de mieux cerner la nature de ces interactions et d'évaluer leur force. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse et à l'étude des propriétés spectroscopiques de complexes mononucléaires du ruthénium comportant un ligand bispyrazolylborate substitué par des groupements électro-attracteurs trifluorométhyles (Bp) Cette étude a mis en évidence l'aptitude de ce ligand à se coordonner au centre métallique suivant 3 modes de coordination différents K3 N, N, H, K2 N.H et k N.N. Une étude comparative de la réactivité du complexe non-fluoré (Bp Me2) RuH (COD) a été menée en parallèle. La seconde partie est subdivisée en 4 chapitres. Le chapitre A est une mise au point bibliographique présentant les nombreux phénomènes d'échange observés dans les complexes. Hydruro-silyles M(H) (SiR3), et les complexes à liaison n2-silane M-n-H-SIR. Le chapitre B porte sur l'analyse des processus fluxionels dans les complexes n'-silanes RuH: [(n2-H-SiR:)X(PCys) (R = Me, X = (CH2)2; R = Ph, X = O), mettant en jeu l'échange entre les deux hydrogènes de la liaison n-H-Si et les deux hydrures classiques Ru-H. Dans les chapitres C et D, sera présenté l'étude de la réactivité du précurseur bis(dihydrogène) RuH:(H) PCyl vis-à-vis des dihydrogénosilanes H2SiR2. La réaction de redistribution sur le silicium, catalysée par un complexe organométallique, permettant de générer SiH, a été mise en évidence. Elle a conduit à l'obtention des complexes (PR)H2Ru (SiH)RuH2(PR) (avec R Cy. 'Pr) présentant un mode de coordination unique de SiH4."
"A series of ruthenium polyhydride complexes containing an H-X bond (with X = H, B, Si) o-linked to the metal center was obtained from the precursor complexes (Bp)RuH(COD) and RuH2(H2)2(PCy3)2. The agostic B-H bond and the n'-H-Si bond are weak three-center - two-electron interactions. The synthesis of new complexes involving this type of coordination has provided insight into the nature of these interactions and an assessment of their strength. The first part of the thesis is devoted to the synthesis and study of the spectroscopic properties of mononuclear ruthenium complexes comprising a bispyrazolylborate ligand substituted by electron-withdrawing trifluoromethyl groups (Bp). This study highlighted the ability of this ligand to coordinate to the metal center following 3 different coordination modes K3 N, N, H, K2 N.H and k N.N. A comparative study of the reactivity of the non-fluorinated complex (Bp Me2) RuH (COD) was carried out in parallel. The second part is subdivided into 4 chapters. Chapter A is a bibliographical update presenting the numerous exchange phenomena observed in the complexes. Hydruro-silyl M(H) (SiR3), and the complexes with n2-silane bond M-n-H-SIR. Chapter B deals with the analysis of fluxion processes in n'-silane complexes RuH: [(n2-H-SiR:)X(PCys) (R = Me, X = (CH2)2; R = Ph, X = O), involving the exchange between the two hydrogens of the n-H-Si bond and the two classical hydrides Ru-H. In chapters C and D, the study of the reactivity of the bis(dihydrogen) precursor RuH:(H)PCyl with dihydrogen silanes H2SiR2 will be presented. The redistribution reaction on silicon, catalyzed by an organometallic complex, allowing the generation of SiH, was highlighted. It led to the production of the complexes (PR)H2Ru (SiH)RuH2(PR) (with R Cy. 'Pr) presenting a unique coordination mode of SiH4." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
12/01/2001 |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2001TOU30002 |
Synthèses et propriétés de complexes du ruthénium à liaisons sigma-H-X (avec X = H, Si, B) = Synthesis and properties of ruthenium complexes with sigma-H-X bonds (with X = H, Si, B) [texte imprimé] / Atheaux, Isabelle, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2001. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
RUTHENIUM COMPLEXES POLYHYDRURES COORDINATION DE LIAISON ? BISPYRAZOLYLBORATE SILANES REACTIVITE FLUXIONNALITE COMPLEXATION DE SIH4
RUTHENIUM POLYHYDRIDE COMPLEXES LINK COORDINATION ? REACTIVITY FLUXIONALITY COMPLEXATION OF SIH4 |
| Résumé : |
"Une série de complexes polyhydrures du ruthénium contenant une liaison H-X (avec X = H, B. Si) o-liée au centre métallique a été obtenue à partir des complexes précurseurs (Bp)RuH (COD) et RuH2(H2)2(PCy3)2. La liaison B-H agostique et la liaison n'-H-Si sont des interactions faibles à trois centres - deux électrons. La synthèse de nouveaux complexes impliquant ce type de coordination a permis de mieux cerner la nature de ces interactions et d'évaluer leur force. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse et à l'étude des propriétés spectroscopiques de complexes mononucléaires du ruthénium comportant un ligand bispyrazolylborate substitué par des groupements électro-attracteurs trifluorométhyles (Bp) Cette étude a mis en évidence l'aptitude de ce ligand à se coordonner au centre métallique suivant 3 modes de coordination différents K3 N, N, H, K2 N.H et k N.N. Une étude comparative de la réactivité du complexe non-fluoré (Bp Me2) RuH (COD) a été menée en parallèle. La seconde partie est subdivisée en 4 chapitres. Le chapitre A est une mise au point bibliographique présentant les nombreux phénomènes d'échange observés dans les complexes. Hydruro-silyles M(H) (SiR3), et les complexes à liaison n2-silane M-n-H-SIR. Le chapitre B porte sur l'analyse des processus fluxionels dans les complexes n'-silanes RuH: [(n2-H-SiR:)X(PCys) (R = Me, X = (CH2)2; R = Ph, X = O), mettant en jeu l'échange entre les deux hydrogènes de la liaison n-H-Si et les deux hydrures classiques Ru-H. Dans les chapitres C et D, sera présenté l'étude de la réactivité du précurseur bis(dihydrogène) RuH:(H) PCyl vis-à-vis des dihydrogénosilanes H2SiR2. La réaction de redistribution sur le silicium, catalysée par un complexe organométallique, permettant de générer SiH, a été mise en évidence. Elle a conduit à l'obtention des complexes (PR)H2Ru (SiH)RuH2(PR) (avec R Cy. 'Pr) présentant un mode de coordination unique de SiH4."
"A series of ruthenium polyhydride complexes containing an H-X bond (with X = H, B, Si) o-linked to the metal center was obtained from the precursor complexes (Bp)RuH(COD) and RuH2(H2)2(PCy3)2. The agostic B-H bond and the n'-H-Si bond are weak three-center - two-electron interactions. The synthesis of new complexes involving this type of coordination has provided insight into the nature of these interactions and an assessment of their strength. The first part of the thesis is devoted to the synthesis and study of the spectroscopic properties of mononuclear ruthenium complexes comprising a bispyrazolylborate ligand substituted by electron-withdrawing trifluoromethyl groups (Bp). This study highlighted the ability of this ligand to coordinate to the metal center following 3 different coordination modes K3 N, N, H, K2 N.H and k N.N. A comparative study of the reactivity of the non-fluorinated complex (Bp Me2) RuH (COD) was carried out in parallel. The second part is subdivided into 4 chapters. Chapter A is a bibliographical update presenting the numerous exchange phenomena observed in the complexes. Hydruro-silyl M(H) (SiR3), and the complexes with n2-silane bond M-n-H-SIR. Chapter B deals with the analysis of fluxion processes in n'-silane complexes RuH: [(n2-H-SiR:)X(PCys) (R = Me, X = (CH2)2; R = Ph, X = O), involving the exchange between the two hydrogens of the n-H-Si bond and the two classical hydrides Ru-H. In chapters C and D, the study of the reactivity of the bis(dihydrogen) precursor RuH:(H)PCyl with dihydrogen silanes H2SiR2 will be presented. The redistribution reaction on silicon, catalyzed by an organometallic complex, allowing the generation of SiH, was highlighted. It led to the production of the complexes (PR)H2Ru (SiH)RuH2(PR) (with R Cy. 'Pr) presenting a unique coordination mode of SiH4." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
12/01/2001 |
| Domaine : |
Chimie Organométallique |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://www.theses.fr/2001TOU30002 |
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