1,1'-diphenyl-3,3' ,4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole: un ligand à symétrie C2. Stéréochimie, complexes et catalyse / Tissot, Olivier

Public ISBD Titre : 1,1'-diphenyl-3,3' ,4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole: un ligand à symétrie C2. Stéréochimie, complexes et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Tissot, Olivier, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : 2,2'-BIPHOSPHOLE  DIPHOSPHINE CHIRALE  LIGAND A SYMETRIE C2  COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE. Résumé : "La recherche de nouveaux ligands chiraux efficaces en catalyse asymétrique reste un enjeu majeur de la chimie contemporaine. Les ligands bidentes à symétrie C2, présentant une chiralité axiale sont connus pour être de puissants auxiliaires chiraux utilisés comme inducteurs asymétriques dans les processus catalytiques. C'est dans ce domaine que s'inscrivent nos travaux concernant le 1,1'-diphenyl-3,3',4,4'-tétraméthyl-2,2'-biphosphole (BIPHOS). Ce composé présente en effet ce type de chiralité axiale qui est de plus associée à une chiralité centrale due aux atomes de phosphore. Depuis sa première synthèse en 1986 par F. Mathey, peu de travaux ont été réalisés sur cette molécule. Nous avons effectué une étude stéréochimique et structurale du BIPHOS. La combinaison des deux types de chiralité implique en effet l'existence de six stéréosiomères correspondant à trois couples d'énantiomères. Ces trois couples ont été entièrement caractérisés à l'état solide par diffraction des rayons X. En solution, seuls deux isomères du BIPHOS sont présents dans les proportions 88/12. Le BIPHOS présente la capacité de se dédoubler spontanément par cristallisation. L'analyse structurale révèle une configuration particulière lui permettant de se chélater sur un centre métallique. Nous avons ensuite étudié la réactivité du BIPHOS vis à vis des métaux de transition. Cette diphosphine s'est révélée être un excellent ligand et de nombreux complexes monométalliques (Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru) ont été synthétisés et entièrement caractérisés par spectroscopie RMN multinoyaux ainsi que par diffraction des rayons X. Enfin, dans une dernière étude soumise à confidentialité, certains de ces complexes ont été testés dans des processus catalytiques et se sont révélés être de bons catalyseurs. Cette partie de notre travail a été effectué en collaboration avec la société Rhône-Poulenc." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/01/1999 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC 1,1'-diphenyl-3,3' ,4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole: un ligand à symétrie C2. Stéréochimie, complexes et catalyse [texte imprimé] / Tissot, Olivier, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français (fre) Tags : 2,2'-BIPHOSPHOLE  DIPHOSPHINE CHIRALE  LIGAND A SYMETRIE C2  COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE. Résumé : "La recherche de nouveaux ligands chiraux efficaces en catalyse asymétrique reste un enjeu majeur de la chimie contemporaine. Les ligands bidentes à symétrie C2, présentant une chiralité axiale sont connus pour être de puissants auxiliaires chiraux utilisés comme inducteurs asymétriques dans les processus catalytiques. C'est dans ce domaine que s'inscrivent nos travaux concernant le 1,1'-diphenyl-3,3',4,4'-tétraméthyl-2,2'-biphosphole (BIPHOS). Ce composé présente en effet ce type de chiralité axiale qui est de plus associée à une chiralité centrale due aux atomes de phosphore. Depuis sa première synthèse en 1986 par F. Mathey, peu de travaux ont été réalisés sur cette molécule. Nous avons effectué une étude stéréochimique et structurale du BIPHOS. La combinaison des deux types de chiralité implique en effet l'existence de six stéréosiomères correspondant à trois couples d'énantiomères. Ces trois couples ont été entièrement caractérisés à l'état solide par diffraction des rayons X. En solution, seuls deux isomères du BIPHOS sont présents dans les proportions 88/12. Le BIPHOS présente la capacité de se dédoubler spontanément par cristallisation. L'analyse structurale révèle une configuration particulière lui permettant de se chélater sur un centre métallique. Nous avons ensuite étudié la réactivité du BIPHOS vis à vis des métaux de transition. Cette diphosphine s'est révélée être un excellent ligand et de nombreux complexes monométalliques (Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru) ont été synthétisés et entièrement caractérisés par spectroscopie RMN multinoyaux ainsi que par diffraction des rayons X. Enfin, dans une dernière étude soumise à confidentialité, certains de ces complexes ont été testés dans des processus catalytiques et se sont révélés être de bons catalyseurs. Cette partie de notre travail a été effectué en collaboration avec la société Rhône-Poulenc." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/01/1999 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC

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