Etude du mécanisme de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysée par une porphyrine de manganèse hydrosoluble en présence de monopersulfate de potassium ou de sulfite/dioxygène / Wietzerbin, Karine  

Public ISBD Titre : Etude du mécanisme de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysée par une porphyrine de manganèse hydrosoluble en présence de monopersulfate de potassium ou de sulfite/dioxygène Type de document : texte imprimé Auteurs : Wietzerbin, Karine, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse Année de publication : 1998 Langues : Français (fre) Tags : OXYDATION CATALYTIQUE  ALCOOLS TERTIAIRES  METALLOPORPHYRINES  SULFITE  MONOPERSULFATE DE POTASSIUM  REARRANGEMENT NEOPHYLE  ?-FRAGMENTATION  MARQUAGES ISOTOPIQUES Résumé : "Les travaux décrits dans ce mémoire présentent les résultats obtenus lors de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysée par un système biomimétique métalloporphyrine/donneur d'oxygène. Les métalloporphyrines, qui sont d'excellents modèles du cytochrome P-450, ont été largement étudiées dans des réactions d'hydroxylation et d'époxydation. En revanche, peu d'études ont été menées sur l'oxydation d'alcools donnant lieu à des coupures de liaisons C-C. De telles réactions sont pourtant catalysées par le cytochrome p-450, par exemple lors de la dégradation de la chaîne latérale du cholestérol. Le premier chapitre est une revue bibliographique actualisée des différentes méthodes décrites à ce jour pour oxyder les alcools tertiaires. Il s'agit majoritairement de transpositions, cyclisations ou fragmentations oxydantes. Dans tous les cas, la structure de l'alcool est particulière et les réactifs les plus fréquents sont les oxydes de Cr (VI). L'acide 4-(1-hydroxy-1-phényléthyl) benzoïque et quelques dérivés ont été choisis comme substrats pour étudier les coupures de liaisons C-C sur les alcools tertiaires. L'étude de leur oxydation par la meso-tétrakis(4-N-méthylpyridiniumyl) porphyrine de manganèse (An-TMPyP) en présence de KHSO5 fait l'objet du deuxième chapitre. Les produits formés, résultant de coupures de liaisons C-C, ont été identifiés et quantifiés. Nous avons ainsi mis en évidence la formation inattendue d'un ester. L'analyse de l'influence de divers facteurs (solvant, atmosphère réactionnelle…) ainsi que des expériences de marquages avec H2 18O et18O2 ont permis de proposer un mécanisme réactionnel mettant en jeu ?-fragmentations et réarrangements néophyles. Le troisième chapitre concerne l'utilisation du couple sulfite/O2 à la place du KHSO5 en tant que donneur d'atome d'oxygène. Les résultats obtenus pour l'époxydation d'alcènes, l'hydroxylation d'alcanes et les coupures d'ADN permettent de conclure que la réactivité du système Mn-TMPyP/sulfite/O2 est similaire à celle du système Mn- TMPyP /KHSO5 déjà étudié au laboratoire avec les mêmes substrats. Le remplacement de KHSO5 par le couple sulfite/O2 rapproche encore davantage le fonctionnement du système catalytique utilisé de celui du cytochrome P-450 qui est activé en présence d'un réducteur et d'oxygène moléculaire." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/1998 Ecole_doctorale : Universié Pail Sabathier(Sciences) Domaine : Chimie des Biomolécules Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30251 Etude du mécanisme de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysée par une porphyrine de manganèse hydrosoluble en présence de monopersulfate de potassium ou de sulfite/dioxygène [texte imprimé] / Wietzerbin, Karine, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse . - 1998. Langues : Français (fre) Tags : OXYDATION CATALYTIQUE  ALCOOLS TERTIAIRES  METALLOPORPHYRINES  SULFITE  MONOPERSULFATE DE POTASSIUM  REARRANGEMENT NEOPHYLE  ?-FRAGMENTATION  MARQUAGES ISOTOPIQUES Résumé : "Les travaux décrits dans ce mémoire présentent les résultats obtenus lors de l'oxydation d'alcools tertiaires catalysée par un système biomimétique métalloporphyrine/donneur d'oxygène. Les métalloporphyrines, qui sont d'excellents modèles du cytochrome P-450, ont été largement étudiées dans des réactions d'hydroxylation et d'époxydation. En revanche, peu d'études ont été menées sur l'oxydation d'alcools donnant lieu à des coupures de liaisons C-C. De telles réactions sont pourtant catalysées par le cytochrome p-450, par exemple lors de la dégradation de la chaîne latérale du cholestérol. Le premier chapitre est une revue bibliographique actualisée des différentes méthodes décrites à ce jour pour oxyder les alcools tertiaires. Il s'agit majoritairement de transpositions, cyclisations ou fragmentations oxydantes. Dans tous les cas, la structure de l'alcool est particulière et les réactifs les plus fréquents sont les oxydes de Cr (VI). L'acide 4-(1-hydroxy-1-phényléthyl) benzoïque et quelques dérivés ont été choisis comme substrats pour étudier les coupures de liaisons C-C sur les alcools tertiaires. L'étude de leur oxydation par la meso-tétrakis(4-N-méthylpyridiniumyl) porphyrine de manganèse (An-TMPyP) en présence de KHSO5 fait l'objet du deuxième chapitre. Les produits formés, résultant de coupures de liaisons C-C, ont été identifiés et quantifiés. Nous avons ainsi mis en évidence la formation inattendue d'un ester. L'analyse de l'influence de divers facteurs (solvant, atmosphère réactionnelle…) ainsi que des expériences de marquages avec H2 18O et18O2 ont permis de proposer un mécanisme réactionnel mettant en jeu ?-fragmentations et réarrangements néophyles. Le troisième chapitre concerne l'utilisation du couple sulfite/O2 à la place du KHSO5 en tant que donneur d'atome d'oxygène. Les résultats obtenus pour l'époxydation d'alcènes, l'hydroxylation d'alcanes et les coupures d'ADN permettent de conclure que la réactivité du système Mn-TMPyP/sulfite/O2 est similaire à celle du système Mn- TMPyP /KHSO5 déjà étudié au laboratoire avec les mêmes substrats. Le remplacement de KHSO5 par le couple sulfite/O2 rapproche encore davantage le fonctionnement du système catalytique utilisé de celui du cytochrome P-450 qui est activé en présence d'un réducteur et d'oxygène moléculaire." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/12/1998 Ecole_doctorale : Universié Pail Sabathier(Sciences) Domaine : Chimie des Biomolécules Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30251

---

1 (1 - 1 / 1) Par page : 25 50 100 200