Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique / Mongin, Carole  

Public ISBD Titre : Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique Type de document : texte imprimé Auteurs : Mongin, Carole, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270 Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique [texte imprimé] / Mongin, Carole, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1997. Langues : Français (fre) Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270

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