Etude de la complexation par les phosphines de quelques composés inorganiques et organométalliques du titane (IV). / Jean-Louis Pellegatta

Public ISBD Titre : Etude de la complexation par les phosphines de quelques composés inorganiques et organométalliques du titane (IV). Titre original : Study of the complexation by phosphines of some inorganic and organometallic compounds of titanium (IV). Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1977 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans le présent travail nous avons cherché à étendre notre domaine d'investigation dans deux directions : 1°- En élargissant le champ des bases de Lewis aux cas des phosphines tertiaires. L'étude possible non seulement du déplacement chimique des protons, mais aussi de la constante de couplage J h-p, permet alors de suivre le phénomène de complexation. En outre, il est possible de mesurer les modifications du déplacement chimique du noyau de phosphore lors de la complexation en gardant présent à l'esprit que l'interprétation des données expérimentales en termes de transfert électronique ne doit être abordée qu'avec prudence, dans ce dernier cas. 2°- En élargissant le champ des acides de Lewis, d'une part aux composés mixtes chlorés et alcoxylés comme TiCl3 (OC2H5) et d'autre part au cas de composés organométalliques du titane IV contenant des liaisons métal-carbone ? (dérivés méthylés) ou ? cyclopentadiényle). L'étude possible par RMN des protons portés par les groupes organiques qu'elles contiennent permet de suivre l'évolution de la répartition électronique au voisinage de l'atome accepteur lors de la complexation. Quelques tests de réactivité seront effectués sur la liaison Ti-C, qui joue un rôle déterminant dans la catalyse Ziegler-Natta dans le cas du composé CH3 TiCl3 libre ou complexé. La liaison Ti-C réagit suivant deux types de réactions : substitution et insertion, cette dernière constituant la première étape de polymérisation catalytique des oléfines si l'on retient le mécanisme de COSSEE. Une étude de réactivité de la liaison Ti-C nous parait d'autant plus importante que cette liaison joue certainement un rôle prépondérant dans l'activité des mélanges catalytiques, constitués à partir de TiCl4 et des alkyles d'aluminium et dans celle de CH3TiCl3 lui-même." "In this work, we sought to expand our field of investigation in two directions: 1°- By broadening the scope of Lewis bases to include tertiary phosphines. The potential study not only of the proton chemical shift, but also of the J h-p coupling constant, then makes it possible to monitor the complexation phenomenon. Furthermore, it is possible to measure changes in the chemical shift of the phosphorus nucleus during complexation, keeping in mind that the interpretation of experimental data in terms of electron transfer should be approached with caution in the latter case. 2°- By broadening the scope of Lewis acids, on the one hand to mixed chlorinated and alkoxylated compounds such as TiCl3 (OC2H5) and on the other hand to organometallic titanium IV compounds containing metal-carbon ? (methyl derivatives) or ? (cyclopentadienyl) bonds. The possible NMR study of the protons carried by the organic groups they contain makes it possible to monitor the evolution of the electronic distribution near the acceptor atom during complexation. Some reactivity tests will be performed on the Ti-C bond, which plays a decisive role in Ziegler-Natta catalysis in the case of the free or complexed CH3TiCl3 compound. The Ti-C bond reacts according to two types of reactions: substitution and insertion, the latter constituting the first step in the catalytic polymerization of olefins if the COSSEE mechanism is used. A reactivity study of the Ti-C bond seems all the more important to us since this bond certainly plays a major role in the activity of catalytic mixtures made from TiCl4 and aluminum alkyls, and in that of CH3TiCl3 itself." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/05/1977 Domaine : Chimie Structurale,Option:Composés Minéraux Localisation : LCC Etude de la complexation par les phosphines de quelques composés inorganiques et organométalliques du titane (IV). = Study of the complexation by phosphines of some inorganic and organometallic compounds of titanium (IV). [texte imprimé] / Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1977. Langues : Français (fre) Résumé : "Dans le présent travail nous avons cherché à étendre notre domaine d'investigation dans deux directions : 1°- En élargissant le champ des bases de Lewis aux cas des phosphines tertiaires. L'étude possible non seulement du déplacement chimique des protons, mais aussi de la constante de couplage J h-p, permet alors de suivre le phénomène de complexation. En outre, il est possible de mesurer les modifications du déplacement chimique du noyau de phosphore lors de la complexation en gardant présent à l'esprit que l'interprétation des données expérimentales en termes de transfert électronique ne doit être abordée qu'avec prudence, dans ce dernier cas. 2°- En élargissant le champ des acides de Lewis, d'une part aux composés mixtes chlorés et alcoxylés comme TiCl3 (OC2H5) et d'autre part au cas de composés organométalliques du titane IV contenant des liaisons métal-carbone ? (dérivés méthylés) ou ? cyclopentadiényle). L'étude possible par RMN des protons portés par les groupes organiques qu'elles contiennent permet de suivre l'évolution de la répartition électronique au voisinage de l'atome accepteur lors de la complexation. Quelques tests de réactivité seront effectués sur la liaison Ti-C, qui joue un rôle déterminant dans la catalyse Ziegler-Natta dans le cas du composé CH3 TiCl3 libre ou complexé. La liaison Ti-C réagit suivant deux types de réactions : substitution et insertion, cette dernière constituant la première étape de polymérisation catalytique des oléfines si l'on retient le mécanisme de COSSEE. Une étude de réactivité de la liaison Ti-C nous parait d'autant plus importante que cette liaison joue certainement un rôle prépondérant dans l'activité des mélanges catalytiques, constitués à partir de TiCl4 et des alkyles d'aluminium et dans celle de CH3TiCl3 lui-même." "In this work, we sought to expand our field of investigation in two directions: 1°- By broadening the scope of Lewis bases to include tertiary phosphines. The potential study not only of the proton chemical shift, but also of the J h-p coupling constant, then makes it possible to monitor the complexation phenomenon. Furthermore, it is possible to measure changes in the chemical shift of the phosphorus nucleus during complexation, keeping in mind that the interpretation of experimental data in terms of electron transfer should be approached with caution in the latter case. 2°- By broadening the scope of Lewis acids, on the one hand to mixed chlorinated and alkoxylated compounds such as TiCl3 (OC2H5) and on the other hand to organometallic titanium IV compounds containing metal-carbon ? (methyl derivatives) or ? (cyclopentadienyl) bonds. The possible NMR study of the protons carried by the organic groups they contain makes it possible to monitor the evolution of the electronic distribution near the acceptor atom during complexation. Some reactivity tests will be performed on the Ti-C bond, which plays a decisive role in Ziegler-Natta catalysis in the case of the free or complexed CH3TiCl3 compound. The Ti-C bond reacts according to two types of reactions: substitution and insertion, the latter constituting the first step in the catalytic polymerization of olefins if the COSSEE mechanism is used. A reactivity study of the Ti-C bond seems all the more important to us since this bond certainly plays a major role in the activity of catalytic mixtures made from TiCl4 and aluminum alkyls, and in that of CH3TiCl3 itself." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/05/1977 Domaine : Chimie Structurale,Option:Composés Minéraux Localisation : LCC

Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification / Jean-Louis Pellegatta  

Public ISBD Titre : Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification Titre original : Supported titanates : esterification and transesterification catalysts Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; C. Blandy, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : TITANE-COMPOSES  RÉACTEURS CHIMIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  ESTERS  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERIFICATION TITANIUM COMPOUNDS  CHEMICAL REACTORS  HOMOGENOUS CATALYSIS  METAL CATALYSTS  ESTERIFICATION Résumé : "Ce travail porte sur l'hétérogénéisation de procédé d'estérification et de transestérification qui utilisent généralement des titanates solubles comme catalyseurs. Dans une première partie, sont décrits les greffages des titanates méthyles CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 et C#4H#9) sur des supports silice et alumine. La caractérisation des solides obtenus permet de conclure à l'existence de motifs M-O-TI(OR)#3 sans interaction possible entre 2 atomes de titane voisins. La seconde partie concerne l'étude cinétique de la réaction de l'acide stéarique par l'isopropanol dans un réacteur semi-continu, catalysée par ces titanates. A quantité équivalente de titane, le titanate greffe est moins efficace que le titanate soluble à cause de limitations diffusionnelles internes mais conduit à une meilleure sélectivité. Par contre en se plaçant en fin de réaction, la détermination d'une énergie d'activation apparente, inférieure pour le système hétérogène, permet d'affirmer la présence de catalyseur monomère à la surface du solide. L'utilisation de billes de silice a permis de récupérer et réutiliser plusieurs fois le catalyseur sans grande perte d'activité et donc de montrer qu'il s'agit bien d'un système hétérogène. La troisième partie de ce mémoire concerne l'utilisation des titanates greffes en transestérification (propionate d'éthyle-1-dodecanol) dans un réacteur ferme à basse température et en cinétique initiale. On peut comparer l'efficacité catalytique en fonction de l'environnement du titane à la surface du solide et la relier aux réactions d'échange avec les groupements alcoxy ou carboxylate des réactifs. Par ailleurs, les titanates greffes sont très facilement régénérés même après une hydrolyse partielle, ce qui montre que les réactions d'échange sont réversibles. En conclusion, les titanates greffes sont des catalyseurs prometteurs pouvant conduire à une application industrielle. Leur étude permet de mieux comprendre le mécanisme de la catalyse homogène." "This work concerns the heterogenization of esterification and transesterification processes which generally use soluble titanates as catalysts. In the first part, the grafting of methyl titanates CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 and C#4H#9) on silica and alumina supports are described. The characterization of the solids obtained allows us to conclude the existence of M-O-TI(OR)#3 units without possible interaction between 2 neighboring titanium atoms. The second part concerns the kinetic study of the reaction of stearic acid with isopropanol in a semi-continuous reactor, catalyzed by these titanates. At an equivalent quantity of titanium, the grafted titanate is less efficient than the soluble titanate because of internal diffusional limitations but leads to better selectivity. On the other hand, by placing ourselves at the end of the reaction, the determination of an apparent activation energy, lower for the system heterogeneous, allows to affirm the presence of monomeric catalyst on the surface of the solid. The use of silica beads made it possible to recover and reuse several times the catalyst without great loss of activity and therefore to show that it is indeed a heterogeneous system. The third part of this thesis concerns the use of grafted titanates in transesterification (ethyl propionate-1-dodecanol) in a closed reactor at low temperature and in initial kinetics. We can compare the catalytic efficiency as a function of the titanium environment on the surface of the solid and link it to the exchange reactions with the alkoxy or carboxylate groups of the reactants. Furthermore, grafted titanates are very easily regenerated even after partial hydrolysis, which shows that the exchange reactions are reversible. In conclusion, grafted titanates are promising catalysts that can lead to industrial application. Their study allows us to better understand the mechanism of homogeneous catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/04/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30060 Titanates greffés catalyseurs d'estérification et de transestérification = Supported titanates : esterification and transesterification catalysts [texte imprimé] / Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; C. Blandy, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : TITANE-COMPOSES  RÉACTEURS CHIMIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  ESTERS  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  ESTERIFICATION TITANIUM COMPOUNDS  CHEMICAL REACTORS  HOMOGENOUS CATALYSIS  METAL CATALYSTS  ESTERIFICATION Résumé : "Ce travail porte sur l'hétérogénéisation de procédé d'estérification et de transestérification qui utilisent généralement des titanates solubles comme catalyseurs. Dans une première partie, sont décrits les greffages des titanates méthyles CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 et C#4H#9) sur des supports silice et alumine. La caractérisation des solides obtenus permet de conclure à l'existence de motifs M-O-TI(OR)#3 sans interaction possible entre 2 atomes de titane voisins. La seconde partie concerne l'étude cinétique de la réaction de l'acide stéarique par l'isopropanol dans un réacteur semi-continu, catalysée par ces titanates. A quantité équivalente de titane, le titanate greffe est moins efficace que le titanate soluble à cause de limitations diffusionnelles internes mais conduit à une meilleure sélectivité. Par contre en se plaçant en fin de réaction, la détermination d'une énergie d'activation apparente, inférieure pour le système hétérogène, permet d'affirmer la présence de catalyseur monomère à la surface du solide. L'utilisation de billes de silice a permis de récupérer et réutiliser plusieurs fois le catalyseur sans grande perte d'activité et donc de montrer qu'il s'agit bien d'un système hétérogène. La troisième partie de ce mémoire concerne l'utilisation des titanates greffes en transestérification (propionate d'éthyle-1-dodecanol) dans un réacteur ferme à basse température et en cinétique initiale. On peut comparer l'efficacité catalytique en fonction de l'environnement du titane à la surface du solide et la relier aux réactions d'échange avec les groupements alcoxy ou carboxylate des réactifs. Par ailleurs, les titanates greffes sont très facilement régénérés même après une hydrolyse partielle, ce qui montre que les réactions d'échange sont réversibles. En conclusion, les titanates greffes sont des catalyseurs prometteurs pouvant conduire à une application industrielle. Leur étude permet de mieux comprendre le mécanisme de la catalyse homogène." "This work concerns the heterogenization of esterification and transesterification processes which generally use soluble titanates as catalysts. In the first part, the grafting of methyl titanates CH#3TI(OR)#3 (R=C#3H#7 and C#4H#9) on silica and alumina supports are described. The characterization of the solids obtained allows us to conclude the existence of M-O-TI(OR)#3 units without possible interaction between 2 neighboring titanium atoms. The second part concerns the kinetic study of the reaction of stearic acid with isopropanol in a semi-continuous reactor, catalyzed by these titanates. At an equivalent quantity of titanium, the grafted titanate is less efficient than the soluble titanate because of internal diffusional limitations but leads to better selectivity. On the other hand, by placing ourselves at the end of the reaction, the determination of an apparent activation energy, lower for the system heterogeneous, allows to affirm the presence of monomeric catalyst on the surface of the solid. The use of silica beads made it possible to recover and reuse several times the catalyst without great loss of activity and therefore to show that it is indeed a heterogeneous system. The third part of this thesis concerns the use of grafted titanates in transesterification (ethyl propionate-1-dodecanol) in a closed reactor at low temperature and in initial kinetics. We can compare the catalytic efficiency as a function of the titanium environment on the surface of the solid and link it to the exchange reactions with the alkoxy or carboxylate groups of the reactants. Furthermore, grafted titanates are very easily regenerated even after partial hydrolysis, which shows that the exchange reactions are reversible. In conclusion, grafted titanates are promising catalysts that can lead to industrial application. Their study allows us to better understand the mechanism of homogeneous catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/04/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30060

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