Nouvelles utilisations de dérivés organophosphorés : les ylures de phosphore, des bases fortes non nucléophiles ; les phosphinocarbènes, de véritables synthons. / Goumri-Magnet, Stéphanie  

Public ISBD Titre : Nouvelles utilisations de dérivés organophosphorés : les ylures de phosphore, des bases fortes non nucléophiles ; les phosphinocarbènes, de véritables synthons. Type de document : texte imprimé Auteurs : Goumri-Magnet, Stéphanie, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1998 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans le premier chapitre, les applications des ylures de phosphore en tant que bases fortes et faiblement nucléophiles sont envisagées. Une introduction bibliographique présente dans une première partie l'état de l'art des bases organiques fortes connues à ce jour. La synthèse des ylures de phosphore ainsi que l'évaluation de leur basicité sont ensuite développées. Dans une dernière partie, les applications du tris(diméthylamino)C-diméthylméthylène phosphorane en tant que base forte et faiblement nucléophile sont étudiées en chimie organique. Son utilisation dans la synthèse de nouvelles benzodiazépines est également développée. Le deuxième chapitre présente une mise au point bibliographique sur le rôle des effets électroniques apportés par les substituants dans la stabilisation d'espèces déficientes en électrons telles que les carbènes. Ces résultats théoriques sont illustrés par deux exemples de carbènes singulets stables : les phosphino- et les diaminocarbènes. Enfin, d'un point de vue expérimental, la synthèse d'un phosphino(amino)carbène est abordée. Cette tentative d'obtention d'un carbène porteur de deux groupements mésomère-donneurs conduit à la formation d'un azaphosphétane. Cet hétérocycle résulte d'une insertion régio- et stéréosélective du phosphino(amino) carbène transitoire dans une liaison C-H d'un des substituants de l'atome de phosphore. Dans le troisième chapitre, l'étude des phosphino(silyl) carbènes est développée. La déficience électronique de ces espèces est montrée par leur réactivité en tant qu'acide de Lewis vis-à-vis des phosphines. La stabilisation thermodynamique des phosphino(silyl)-carbènes par donation du doublet libre de l'atome de phosphore n'est donc pas définitive comme dans le cas des diaminocarbènes. L'étude mécanistiques de la réaction de cyclopropanation des phosphino(silyl) carbènes sur les (Z)- et (E)- 2-deutériostyrènes montre pour la première fois que ces espèces se comportent comme de véritables carbènes singulets nucléophiles. Contrairement aux diaminocarbènes qui ont trouvé la majorité de leurs applications en tant que ligands a deux électrons en chimie organométallique, les phosphino(silyl) carbènes sont de vrais synthons de chimie organique. Leur stabilité nous a permis d'accéder par exemple a un ylure de phosphore lithié analysé pour la première fois par diffraction des rayons X." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/12/1998 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30250 Nouvelles utilisations de dérivés organophosphorés : les ylures de phosphore, des bases fortes non nucléophiles ; les phosphinocarbènes, de véritables synthons. [texte imprimé] / Goumri-Magnet, Stéphanie, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1998. Langues : Français (fre) Résumé : "Dans le premier chapitre, les applications des ylures de phosphore en tant que bases fortes et faiblement nucléophiles sont envisagées. Une introduction bibliographique présente dans une première partie l'état de l'art des bases organiques fortes connues à ce jour. La synthèse des ylures de phosphore ainsi que l'évaluation de leur basicité sont ensuite développées. Dans une dernière partie, les applications du tris(diméthylamino)C-diméthylméthylène phosphorane en tant que base forte et faiblement nucléophile sont étudiées en chimie organique. Son utilisation dans la synthèse de nouvelles benzodiazépines est également développée. Le deuxième chapitre présente une mise au point bibliographique sur le rôle des effets électroniques apportés par les substituants dans la stabilisation d'espèces déficientes en électrons telles que les carbènes. Ces résultats théoriques sont illustrés par deux exemples de carbènes singulets stables : les phosphino- et les diaminocarbènes. Enfin, d'un point de vue expérimental, la synthèse d'un phosphino(amino)carbène est abordée. Cette tentative d'obtention d'un carbène porteur de deux groupements mésomère-donneurs conduit à la formation d'un azaphosphétane. Cet hétérocycle résulte d'une insertion régio- et stéréosélective du phosphino(amino) carbène transitoire dans une liaison C-H d'un des substituants de l'atome de phosphore. Dans le troisième chapitre, l'étude des phosphino(silyl) carbènes est développée. La déficience électronique de ces espèces est montrée par leur réactivité en tant qu'acide de Lewis vis-à-vis des phosphines. La stabilisation thermodynamique des phosphino(silyl)-carbènes par donation du doublet libre de l'atome de phosphore n'est donc pas définitive comme dans le cas des diaminocarbènes. L'étude mécanistiques de la réaction de cyclopropanation des phosphino(silyl) carbènes sur les (Z)- et (E)- 2-deutériostyrènes montre pour la première fois que ces espèces se comportent comme de véritables carbènes singulets nucléophiles. Contrairement aux diaminocarbènes qui ont trouvé la majorité de leurs applications en tant que ligands a deux électrons en chimie organométallique, les phosphino(silyl) carbènes sont de vrais synthons de chimie organique. Leur stabilité nous a permis d'accéder par exemple a un ylure de phosphore lithié analysé pour la première fois par diffraction des rayons X." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/12/1998 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30250

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