Thèse soutenue Hétérocycles insaturés à quatre chaînons possédant un atome de phospore tétracoordiné / Sanchez, Muriel  

Public ISBD Titre : Thèse soutenue Hétérocycles insaturés à quatre chaînons possédant un atome de phospore tétracoordiné Type de document : texte imprimé Auteurs : Sanchez, Muriel, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE CHIMIQUE  HETEROCYCLES  PHOSPHORE-CYCLE  PHOSPHATE DÉRIVE Résumé : "Cette thèse présente la synthèse et la réactivité de cycles a quatre chainons et quatre électrons possédant un atome de phosphore tétracoordine. Ces hétérocycles, antiaromatiques selon les règles de huckel, doivent leur stabilité a la présence d'une fonction ylure qui empêche la délocalisation du système. Le chapitre bibliographique de ce manuscrit est consacre aux analogues du cyclobutène dont deux atomes de carbone ont été remplaces par des héteroelements des groupes 15 et 16. Des études théoriques réalisées sur ces dérivés et leurs isomères de valence montrent que leur stabilité relative varie suivant la nature de l'héteroelement. Les mécanismes des réactions d’isomérisation sont également discutes. Les conclusions des calculs théoriques sont ensuite confrontées aux résultats expérimentaux. Le second chapitre décrit la synthèse multi-étapes des premiers benzo- et naphto-#4-phosphetes. L’étape clef de cette synthèse est une réaction de friedel-crafts intramoleculaire mettant en jeu des sels de methylene phosphonium transitoires. Les analyses de ces #4- phosphetes par des methodes spectroscopiques classiques, appuyees par des calculs theoriques ont permis d'etudier la distribution electronique du systeme de ces cycles et ainsi de determiner qu'ils sont non-antiaromatiques. Ces composes restent reactifs et ils donnent lieu, par exemple, a des reactions d'extension de cycle. Le troisieme chapitre de cette these decrit la synthese d'un nouveau cycle a quatre chainons et quatre electrons : un 1#4, 2#2-diphosphete. Ce derive a ete prepare par reaction d'un phosphinocarbene avec un #1-phosphaacetylene. Le mecanisme met en jeu une cycloaddition 2+1 conduisant a un 2h-phosphirene qui subit ensuite une reaction d'extension de cycle pour donner le 1#4, 2#2-diphosphete. L'etude de la reactivite de ce diphosphete fait l'objet du dernier chapitre. Ce compose s'est avere etre un excellent precurseur d'heterocycles possedant des liaisons pp de nature tres differentes. En effet, l'atome de phosphore #2 peut etendre sa coordinence jusqu'a devenir #6, et ceci tout en conservant la structure cyclique. Nous avons montre que l'encombrement sterique des substituants portes par les atomes de carbone endocycliques jouait un role important dans le comportement de ce diphosphete et de ses derives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/12/1997 Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30306 Thèse soutenue Hétérocycles insaturés à quatre chaînons possédant un atome de phospore tétracoordiné [texte imprimé] / Sanchez, Muriel, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1997. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE CHIMIQUE  HETEROCYCLES  PHOSPHORE-CYCLE  PHOSPHATE DÉRIVE Résumé : "Cette thèse présente la synthèse et la réactivité de cycles a quatre chainons et quatre électrons possédant un atome de phosphore tétracoordine. Ces hétérocycles, antiaromatiques selon les règles de huckel, doivent leur stabilité a la présence d'une fonction ylure qui empêche la délocalisation du système. Le chapitre bibliographique de ce manuscrit est consacre aux analogues du cyclobutène dont deux atomes de carbone ont été remplaces par des héteroelements des groupes 15 et 16. Des études théoriques réalisées sur ces dérivés et leurs isomères de valence montrent que leur stabilité relative varie suivant la nature de l'héteroelement. Les mécanismes des réactions d’isomérisation sont également discutes. Les conclusions des calculs théoriques sont ensuite confrontées aux résultats expérimentaux. Le second chapitre décrit la synthèse multi-étapes des premiers benzo- et naphto-#4-phosphetes. L’étape clef de cette synthèse est une réaction de friedel-crafts intramoleculaire mettant en jeu des sels de methylene phosphonium transitoires. Les analyses de ces #4- phosphetes par des methodes spectroscopiques classiques, appuyees par des calculs theoriques ont permis d'etudier la distribution electronique du systeme de ces cycles et ainsi de determiner qu'ils sont non-antiaromatiques. Ces composes restent reactifs et ils donnent lieu, par exemple, a des reactions d'extension de cycle. Le troisieme chapitre de cette these decrit la synthese d'un nouveau cycle a quatre chainons et quatre electrons : un 1#4, 2#2-diphosphete. Ce derive a ete prepare par reaction d'un phosphinocarbene avec un #1-phosphaacetylene. Le mecanisme met en jeu une cycloaddition 2+1 conduisant a un 2h-phosphirene qui subit ensuite une reaction d'extension de cycle pour donner le 1#4, 2#2-diphosphete. L'etude de la reactivite de ce diphosphete fait l'objet du dernier chapitre. Ce compose s'est avere etre un excellent precurseur d'heterocycles possedant des liaisons pp de nature tres differentes. En effet, l'atome de phosphore #2 peut etendre sa coordinence jusqu'a devenir #6, et ceci tout en conservant la structure cyclique. Nous avons montre que l'encombrement sterique des substituants portes par les atomes de carbone endocycliques jouait un role important dans le comportement de ce diphosphete et de ses derives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/12/1997 Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30306

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