Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique / Ekaterina Kozinets  

Public ISBD Titre : Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique Type de document : texte imprimé Auteurs : Ekaterina Kozinets, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Belkova, Natalia, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Anglais (eng) Résumé : De nouveaux complexes diènes du rhodium portant des ligands diphénylphosphinoferrocénylthioéther [Rh(P,SR)(diene)]X (diène = cyclooctadiène (COD), norbornadiène (NBD); X = Cl-, BF4-) ont été synthétisés et entièrement caractérisés. La structure moléculaire des complexes cationiques [Rh(P,SR)(diène)]+BF4- révèle une géométrie plan carré légèrement distordue. Pour les complexes chlorure [Rh(P,SR)(diène)Cl], l'utilisation des spectroscopies RMN et IR complétées par une étude théorique par DFT a permis de proposer une géométrie plan carré avec le diène, le chlorure et le phosphore coordonnés au métal, la fonction thioéther restant en dehors de la sphère de coordination.Les complexes de rhodium [Rh(P,SR)(diène)]X catalysent l'hydrogénation des cétones et sont donc de bons modèles fonctionnels pour l'étude de l'hydrogénation asymétrique des cétones par les complexes d'iridium [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. Pour les composés [Rh(P,SBut)(diène)]X, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. Pour les complexes portant des ligands diéniques NBD, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens But >> Et > Ph > Bz.En utilisant la RMN du parahydrogène, nous avons établi que l'activation du précatalyseur était obtenue par réaction des complexes [Rh(P,SBut)(diène)]X avec le dihydrogène en deux étapes via l'obtention d'un composé intermédiaire [Rh(P,SR)(alcène-alkyl)] ([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] pour les complexes COD) suivie de la formation d'un complexe solvaté [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acétone). L'hydrogénation des ligands NBD est plus rapide que celle des ligands COD. Le complexe [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ provoque un échange H/D très rapide entre H2 et le solvant deutéré via une espèce dihydrure [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+ accessible énergiquement d'après des calculs DFT. L'addition de ligand L (py or MeCN) à une solution de [Rh(P,SBut)(diène)]X en présence de H2 à basse température a résulté en la formation d'espèces dihydrures diasteréoisomères [Rh(P,SBut)L2H2]+ dont la structure a été établie sur la base des résultats RMN. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 05/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2488/ Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther: synthèse, activation et hydrogénation catalytique [texte imprimé] / Ekaterina Kozinets, Auteur ; Manoury, Eric, Directeur de thèse ; Belkova, Natalia, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Anglais (eng) Résumé : De nouveaux complexes diènes du rhodium portant des ligands diphénylphosphinoferrocénylthioéther [Rh(P,SR)(diene)]X (diène = cyclooctadiène (COD), norbornadiène (NBD); X = Cl-, BF4-) ont été synthétisés et entièrement caractérisés. La structure moléculaire des complexes cationiques [Rh(P,SR)(diène)]+BF4- révèle une géométrie plan carré légèrement distordue. Pour les complexes chlorure [Rh(P,SR)(diène)Cl], l'utilisation des spectroscopies RMN et IR complétées par une étude théorique par DFT a permis de proposer une géométrie plan carré avec le diène, le chlorure et le phosphore coordonnés au métal, la fonction thioéther restant en dehors de la sphère de coordination.Les complexes de rhodium [Rh(P,SR)(diène)]X catalysent l'hydrogénation des cétones et sont donc de bons modèles fonctionnels pour l'étude de l'hydrogénation asymétrique des cétones par les complexes d'iridium [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. Pour les composés [Rh(P,SBut)(diène)]X, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. Pour les complexes portant des ligands diéniques NBD, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens But >> Et > Ph > Bz.En utilisant la RMN du parahydrogène, nous avons établi que l'activation du précatalyseur était obtenue par réaction des complexes [Rh(P,SBut)(diène)]X avec le dihydrogène en deux étapes via l'obtention d'un composé intermédiaire [Rh(P,SR)(alcène-alkyl)] ([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] pour les complexes COD) suivie de la formation d'un complexe solvaté [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acétone). L'hydrogénation des ligands NBD est plus rapide que celle des ligands COD. Le complexe [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ provoque un échange H/D très rapide entre H2 et le solvant deutéré via une espèce dihydrure [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+ accessible énergiquement d'après des calculs DFT. L'addition de ligand L (py or MeCN) à une solution de [Rh(P,SBut)(diène)]X en présence de H2 à basse température a résulté en la formation d'espèces dihydrures diasteréoisomères [Rh(P,SBut)L2H2]+ dont la structure a été établie sur la base des résultats RMN. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 05/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2488/

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