| Titre : |
Le zirconium, un outil de synthèse en chimie organique et en hétérochimie |
| Titre original : |
Zirconium, a synthetic tool in organic chemistry and in heterochemistry |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Nathalie Cenac, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1996 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
ZIRCONIUM COMPOSES ORGANIQUES COMPOSES POLYCYCLIQUES LIAISONS DE COORDINATION METALLOCENES
ZIRCONIUM ORGANIC COMPOUNDS POLYCYCLIC COMPOUNDS COORDINATION BONDS METALLOCENES |
| Résumé : |
"Ces travaux démontrent que les interactions entre les éléments du groupe 4 (titane, zirconium) et les éléments principaux (phosphore, azote, oxygène, silicium) permettent de mettre au point des méthodes de synthèse originales en chimie organique et en hétérochromie et de proposer de nouvelles voies de préparation de composes difficiles a obtenir par des procédures plus classiques. Après un premier chapitre consacre a une mise au point bibliographique sur les interactions entre des hétéroélements (phosphore, azote, oxygène) et le fragment zirconie, lors de la réaction d'hydrozirconation, le travail personnel est reparti sur les cinq chapitres suivants. Lors du deuxième chapitre, l'addition de réactif de Schwartz cp2zrhcl, sur le phospholène vinylique, suivie de l'addition d’électrophiles, permet de synthétiser des 1,1-diphosphines, difficiles a obtenir par d'autres méthodes. La même succession de réactions, sur le phospholène vinylique optiquement actif, conduit a une 1,1-diphosphine optiquement active. Le troisième chapitre présente l'ouverture d’hétérocycles insaturés varies (phospholène allylique, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofuranes) par une même succession de réactions d'hydrozirconation et d'addition d'électrophiles. En modulant les proportions de réactifs, il est possible de synthétiser des composes monofonctionnalisés insaturés ou difonctionnalisés. Cette nouvelle méthodologie d'ouverture de cycle est étendue, dans le quatrième chapitre, a des lactones et des anhydrides. Ainsi, l'addition sur ces cycles d'un nombre approprie de moles de réactif de Schwartz et de chlorophosphine, permet l’accès a des polyphosphinites. Après la mise en uvre d'ouvertures de cycles, de nouvelles méthodologies de créations de cycles phosphores sont décrites. Ainsi, dans le cinquième chapitre, la dimérisation d'un phospha-alcène, en présence du zirconocène cp2zr, permet d'isoler un diphosphètene original. Enfin, le sixième chapitre est consacre à la création d'un nouveau métallocene phosphore polycyclique, par addition d'un complexe benzyne zirconocène (synthétise à partir de cp2zrph2) sur le phospholène vinylique. L'action d’électrophiles sur ce dérive, conduit a de nouvelles 1,1-diphosphines polycycliques ainsi qu'a des phosphines polycycliques métallées."
"This work demonstrates that the interactions between group 4 elements (titanium, zirconium) and the main elements (phosphorus, nitrogen, oxygen, silicon) make it possible to develop original synthesis methods in organic chemistry and heterochromia and to propose new ways of preparing compounds that are difficult to obtain using more conventional procedures. After a first chapter devoted to a bibliographical update on the interactions between heteroelements (phosphorus, nitrogen, oxygen) and the zirconia fragment, during the hydrozirconation reaction, the personal work is spread over the following five chapters. In the second chapter, the addition of Schwartz reagent cp2zrhcl, on vinyl phospholene, followed by the addition of electrophiles, makes it possible to synthesize 1,1-diphosphines, which are difficult to obtain using other methods. The same sequence of reactions, on optically active vinyl phospholene, leads to an optically active 1,1-diphosphine active. The third chapter presents the opening of various unsaturated heterocycles (allylic phospholene, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofurans) by the same succession of hydrozirconation and electrophile addition reactions. By modulating the proportions of reagents, it is possible to synthesize monofunctionalized unsaturated or difunctionalized compounds. This new ring-opening methodology is extended, in the fourth chapter, to lactones and anhydrides. Thus, the addition to these rings of an appropriate number of moles of Schwartz reagent and chlorophosphine, allows access to polyphosphinites. After the implementation of ring openings, new methodologies for creating phosphorus rings are described. Thus, in the fifth chapter, the dimerization of a phospha-alkene, in the presence of zirconocene cp2zr, allows the isolation of a original diphosphetene. Finally, the sixth chapter is devoted to the creation of a new polycyclic phosphorus metallocene, by addition of a zirconocene benzyne complex (synthesized from cp2zrph2) on vinyl phospholene. The action of electrophiles on this derivative leads to new polycyclic 1,1-diphosphines as well as metallated polycyclic phosphines." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
12/07/1996 |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire et Supramoléculaire |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1996TOU30106 |
Le zirconium, un outil de synthèse en chimie organique et en hétérochimie = Zirconium, a synthetic tool in organic chemistry and in heterochemistry [texte imprimé] / Nathalie Cenac, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
ZIRCONIUM COMPOSES ORGANIQUES COMPOSES POLYCYCLIQUES LIAISONS DE COORDINATION METALLOCENES
ZIRCONIUM ORGANIC COMPOUNDS POLYCYCLIC COMPOUNDS COORDINATION BONDS METALLOCENES |
| Résumé : |
"Ces travaux démontrent que les interactions entre les éléments du groupe 4 (titane, zirconium) et les éléments principaux (phosphore, azote, oxygène, silicium) permettent de mettre au point des méthodes de synthèse originales en chimie organique et en hétérochromie et de proposer de nouvelles voies de préparation de composes difficiles a obtenir par des procédures plus classiques. Après un premier chapitre consacre a une mise au point bibliographique sur les interactions entre des hétéroélements (phosphore, azote, oxygène) et le fragment zirconie, lors de la réaction d'hydrozirconation, le travail personnel est reparti sur les cinq chapitres suivants. Lors du deuxième chapitre, l'addition de réactif de Schwartz cp2zrhcl, sur le phospholène vinylique, suivie de l'addition d’électrophiles, permet de synthétiser des 1,1-diphosphines, difficiles a obtenir par d'autres méthodes. La même succession de réactions, sur le phospholène vinylique optiquement actif, conduit a une 1,1-diphosphine optiquement active. Le troisième chapitre présente l'ouverture d’hétérocycles insaturés varies (phospholène allylique, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofuranes) par une même succession de réactions d'hydrozirconation et d'addition d'électrophiles. En modulant les proportions de réactifs, il est possible de synthétiser des composes monofonctionnalisés insaturés ou difonctionnalisés. Cette nouvelle méthodologie d'ouverture de cycle est étendue, dans le quatrième chapitre, a des lactones et des anhydrides. Ainsi, l'addition sur ces cycles d'un nombre approprie de moles de réactif de Schwartz et de chlorophosphine, permet l’accès a des polyphosphinites. Après la mise en uvre d'ouvertures de cycles, de nouvelles méthodologies de créations de cycles phosphores sont décrites. Ainsi, dans le cinquième chapitre, la dimérisation d'un phospha-alcène, en présence du zirconocène cp2zr, permet d'isoler un diphosphètene original. Enfin, le sixième chapitre est consacre à la création d'un nouveau métallocene phosphore polycyclique, par addition d'un complexe benzyne zirconocène (synthétise à partir de cp2zrph2) sur le phospholène vinylique. L'action d’électrophiles sur ce dérive, conduit a de nouvelles 1,1-diphosphines polycycliques ainsi qu'a des phosphines polycycliques métallées."
"This work demonstrates that the interactions between group 4 elements (titanium, zirconium) and the main elements (phosphorus, nitrogen, oxygen, silicon) make it possible to develop original synthesis methods in organic chemistry and heterochromia and to propose new ways of preparing compounds that are difficult to obtain using more conventional procedures. After a first chapter devoted to a bibliographical update on the interactions between heteroelements (phosphorus, nitrogen, oxygen) and the zirconia fragment, during the hydrozirconation reaction, the personal work is spread over the following five chapters. In the second chapter, the addition of Schwartz reagent cp2zrhcl, on vinyl phospholene, followed by the addition of electrophiles, makes it possible to synthesize 1,1-diphosphines, which are difficult to obtain using other methods. The same sequence of reactions, on optically active vinyl phospholene, leads to an optically active 1,1-diphosphine active. The third chapter presents the opening of various unsaturated heterocycles (allylic phospholene, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofurans) by the same succession of hydrozirconation and electrophile addition reactions. By modulating the proportions of reagents, it is possible to synthesize monofunctionalized unsaturated or difunctionalized compounds. This new ring-opening methodology is extended, in the fourth chapter, to lactones and anhydrides. Thus, the addition to these rings of an appropriate number of moles of Schwartz reagent and chlorophosphine, allows access to polyphosphinites. After the implementation of ring openings, new methodologies for creating phosphorus rings are described. Thus, in the fifth chapter, the dimerization of a phospha-alkene, in the presence of zirconocene cp2zr, allows the isolation of a original diphosphetene. Finally, the sixth chapter is devoted to the creation of a new polycyclic phosphorus metallocene, by addition of a zirconocene benzyne complex (synthesized from cp2zrph2) on vinyl phospholene. The action of electrophiles on this derivative leads to new polycyclic 1,1-diphosphines as well as metallated polycyclic phosphines." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
12/07/1996 |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire et Supramoléculaire |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1996TOU30106 |
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