Synthese de bis(oxazolines) a symetrie c-2. Applications en catalyse enantioselective / Olivier Hoarau  

Public ISBD Titre : Synthese de bis(oxazolines) a symetrie c-2. Applications en catalyse enantioselective Type de document : texte imprimé Auteurs : Olivier Hoarau, Auteur ; Balavoine, G. G. A., Directeur de thèse Note générale : "Ce travail concerne l’élaboration de nouveaux ligands azotes bis(oxazolines) a symétrie c-2 pour la catalyse enantioselective. Le chapitre 2 décrit la synthèse de ligands bis(oxazolines) fonctionnalisées à symétrie c-2 en utilisant un aminodiol chiral. Une série de bis(oxazolines) est préparée à partir du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol en utilisant une protection sélective de la fonction alcool secondaire. L’aménagement fonctionnel des groupements hydroxyles a permis d'obtenir une série bis(oxazolines) avec des groupements ethers et esters. La transposition de la méthode à la l-serine et à la l-threonine comme équivalents d'aminodiol a permis d’accéder à deux autres séries de bis(oxazolines) fonctionnalisées par un hydroxyle ou un ester. Le chapitre 3 est consacré à l’étude des bis(oxazolines) comme ligand du palladium dans la réaction de substitution allylique enantioselective. Les excès enantiomeriques ont atteint 99%. Une inversion du sens de l'enantioselectivite inattendue est observée dans la série de bis(oxazolines) dérivées du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol : la dihydroxy bis(oxazoline) induit la formation d'un produit d'alkylation de configuration (s) avec 92% ee, en revanche le ligand bis(oxazoline) diester de même stéréochimie globale donne l'enantiomere (r) avec 90% ee. Cette inversion dépend des conditions expérimentales. La synthèse des complexes pi-allyliques de palladium correspondants est rapportée. L’étude de la stéréosélectivité de la réaction a permis de démontrer que l'inversion du sens de l'enantioselectivite observée avec la dihydroxy bis(oxazoline) résulte d'un changement de site d'attaque du nucléophile sur le complexe pi-allylique intermédiaire. Le chapitre 4 rassemble les résultats concernant la cyclopropanation de styrène par les diazoesters catalysée par un complexe cuivre(i)/bis(oxazolines). Un excès enantiomerique de 91% et un rapport cis/trans 15/85 ont été obtenus." Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paris XI Orsay Date_soutenance : 24/02/1999 Domaine : Chimie En ligne : http://www.theses.fr/1999PA112094 Synthese de bis(oxazolines) a symetrie c-2. Applications en catalyse enantioselective [texte imprimé] / Olivier Hoarau, Auteur ; Balavoine, G. G. A., Directeur de thèse . - [s.d.]. "Ce travail concerne l’élaboration de nouveaux ligands azotes bis(oxazolines) a symétrie c-2 pour la catalyse enantioselective. Le chapitre 2 décrit la synthèse de ligands bis(oxazolines) fonctionnalisées à symétrie c-2 en utilisant un aminodiol chiral. Une série de bis(oxazolines) est préparée à partir du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol en utilisant une protection sélective de la fonction alcool secondaire. L’aménagement fonctionnel des groupements hydroxyles a permis d'obtenir une série bis(oxazolines) avec des groupements ethers et esters. La transposition de la méthode à la l-serine et à la l-threonine comme équivalents d'aminodiol a permis d’accéder à deux autres séries de bis(oxazolines) fonctionnalisées par un hydroxyle ou un ester. Le chapitre 3 est consacré à l’étude des bis(oxazolines) comme ligand du palladium dans la réaction de substitution allylique enantioselective. Les excès enantiomeriques ont atteint 99%. Une inversion du sens de l'enantioselectivite inattendue est observée dans la série de bis(oxazolines) dérivées du (1s, 2s)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol : la dihydroxy bis(oxazoline) induit la formation d'un produit d'alkylation de configuration (s) avec 92% ee, en revanche le ligand bis(oxazoline) diester de même stéréochimie globale donne l'enantiomere (r) avec 90% ee. Cette inversion dépend des conditions expérimentales. La synthèse des complexes pi-allyliques de palladium correspondants est rapportée. L’étude de la stéréosélectivité de la réaction a permis de démontrer que l'inversion du sens de l'enantioselectivite observée avec la dihydroxy bis(oxazoline) résulte d'un changement de site d'attaque du nucléophile sur le complexe pi-allylique intermédiaire. Le chapitre 4 rassemble les résultats concernant la cyclopropanation de styrène par les diazoesters catalysée par un complexe cuivre(i)/bis(oxazolines). Un excès enantiomerique de 91% et un rapport cis/trans 15/85 ont été obtenus." Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paris XI Orsay Date_soutenance : 24/02/1999 Domaine : Chimie En ligne : http://www.theses.fr/1999PA112094

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