| Titre : |
Carbon nanomaterial supported metal complexes and nanoparticles for asymmetric catalysis |
| Titre original : |
Complexes métalliques et nanoparticules supportés sur des nanomatériaux carbonés pour la catalyse asymétrique |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Zinnia Arora, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2024 |
| Langues : |
Anglais (eng) |
| Tags : |
ASYMMETRIC SUPPORTS CATALYSTS
MATÉRIAUX CATALYSEURS SYSTÈME ASSYMÉTRIQUE |
| Résumé : |
"Catalytic asymmetric synthesis is the "art" of providing exclusively one of the enantiomers in the presence of sub-stoichiometric amounts of the suitable catalyst. Without asymmetric catalysts, it would not have been possible to reach the actual level of development of pharmacy, or medicine. Despite the advantages of homogeneous systems, such as high enantioselectivities and activities for a wide range of chemical transformations, drawbacks like limited possibilities for recovery and reuse of the expensive chiral catalytic systems. Therefore, immobilization of the enantioselective catalytic active phase has recently attracted a great deal of attention and appears as a very promising solution as it could combine the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. Given these considerations, the main goal of this project was the design of new nanocarbon-based catalytic tools by immobilization of chiral species (complexes or nanoparticles) on the surface of nanostructured carbons (nanotubes or graphene) for enantioselective reactions. The project involved several key steps to fulfill the objectives- The first step was the synthesis of non-structured carbon materials, specifically carbon nanotubes and graphenes. Second: synthesis/modification of Chiral Ligands: Phosphine-type chiral ligands are modified to prepare rhodium metal complexes and rhodium nanoparticles. Third: step involves the immobilization of the rhodium complexes and nanoparticles onto different carbon supports. Fourth: Catalytic Testing: The immobilized catalysts are subjected to extensive catalytic testing under batch conditions. These tests involve performing asymmetric hydrogenation reactions on dimethyl itaconate.Carbon nanotubes (CNTs) and three different functionalized CNTs were synthesized and fully characterized to be used as supports for catalyst immobilization. In addition, we succeeded in synthesizing two new chiral rhodium complexes. The synthesis of rhodium complexes has been developed using the chiral phosphine ligands previously prepared, to explore their catalytic capabilities. In this way, four different types of functionalized carbon nanotubes support, three rhodium metal complexes (one commercial), and nine rhodium complexes supported on functionalized carbon nanotubes (chiral precatalysts) have been synthesized. Catalysis experiments were then started using the synthesized rhodium complexes and their supported counterparts under batch conditions. Observation showed these all-chiral rhodium complex catalysts show good activity and five catalysts showed good selectivity for dimethyl itaconate. Along with the synthesis of metal complex catalyst, the research was also focused on the synthesis of rhodium precursors for the generation of rhodium nanoparticles using chiral ligands as stabilizers, and then their immobilization on modified CNTs for asymmetric hydrogenation. Two rhodium precursors and two different phosphine chiral ligands were chosen for the synthesis of chiral Rh nanoparticles. Successfully, four different types of chiral Rh nanoparticles were synthesized using the Rh precursors with both chiral ligands that were used before for the complex synthesis. Also, four CNTs-supported chiral Rh nanoparticles were synthesized using different functionalized CNTs. All synthesized chiral Rh nanoparticles were tested in asymmetric hydrogenation of dimethyl itaconate under batch conditions, showing good activity. Two Rh nanoparticle catalysts showed also good selectivity.Along with this, the side project was carried out with copper complexes. covalent immobilization of copper(II) complexes onto graphene oxide (GO) was performed by direct coordination of the metal center on –COOH surface group. Supported copper complexes of L-valmet chiral Schiff-base ligand proved to be particularly active in asymmetric Henry reaction."
"La synthèse asymétrique catalytique est l’art de fournir exclusivement un énantiomère en présence de quantités sous-stœchiométriques de catalyseur adapté. Sans catalyseurs asymétriques, il n'aurait pas été possible d'atteindre le niveau actuel de développement de la pharmacie ou de la médecine. Malgré les avantages des systèmes homogènes, tels que des énantiosélectivités élevées et des activités pour un large éventail de transformations chimiques, des inconvénients tels que des possibilités limitées de récupération et de réutilisation des systèmes catalytiques chiraux coûteux existent. Par conséquent, l'immobilisation de la phase active catalytique énantiosélective a récemment suscité beaucoup d'attention et apparaît comme une solution très prometteuse, car elle peut combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène. Dans ce contexte, l'objectif principal de ce projet était la conception de nouveaux outils catalytiques à base de nanocarbone par l'immobilisation d'espèces chirales (complexes ou nanoparticules) sur la surface de carbones nanostructurés (nanotubes ou graphène) pour des réactions énantiosélectives. Le projet a impliqué plusieurs étapes clés pour atteindre les objectifs : 1) synthèse de matériaux carbonés structurés, en particulier des nanotubes de carbone et des graphènes ; 2) synthèse/modification des ligands chiraux de type phosphine pour préparer des complexes métalliques et des nanoparticules de rhodium ; 3) immobilisation des complexes et des nanoparticules sur différents supports carbonés. 4) Evaluation catalytique des systèmés élaborés. Ces tests impliquent la réalisation de réactions d'hydrogénation asymétrique sur le diméthyl itaconate. Différents types de nanotubes de carbone (CNTs) fonctionnalisés ou non ont été synthètisés et entièrement caractérisés pour être utilisés comme supports d'immobilisation de catalyseurs. De plus, nous avons réussi à synthétiser deux nouveaux complexes de rhodium chiraux. La synthèse de complexes de rhodium a été développée en utilisant les ligands de phosphine chiraux préalablement préparés, afin d'explorer leurs capacités catalytiques. Ainsi, quatre types différents de supports de nanotubes de carbone fonctionnalisés, trois complexes métalliques au rhodium (dont un commercial) et neuf complexes de rhodium supportés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (pré-catalyseurs chiraux) ont été synthétisés. Des expériences de catalyse ont ensuite été réalisées en utilisant les complexes de rhodium synthétisés et leurs homologues supportés. L'observation a montré que ces catalyseurs complexes de rhodium montrent une bonne activité et que cinq catalyseurs présentent une bonne sélectivité pour le diméthyl itaçonate. En plus de la synthèse de catalyseurs à base de métaux, ces travaux ont également porté sur la synthèse de précurseurs de rhodium pour la génération de nanoparticules en utilisant des ligands chiraux comme stabilisateurs, puis sur leur immobilisation sur des nanotubes de carbone modifiés pour l'hydrogénation asymétrique. Deux précurseurs de rhodium et deux ligands phosphine chiraux différents ont été choisis pour la synthèse de nanoparticules chirales. Ainsi, quatre types de nanoparticules de rhodium chirales supportées sur CNTs ont été synthétisées en utilisant différents supports fonctionnalisés. Toutes les nanoparticules de chirales synthétisées ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique du diméthyl itaconate, montrant une bonne activité. Deux catalyseurs à base de nanoparticules de Rh ont également montré une bonne sélectivité. En plus de cela, le projet annexe a été mené avec des complexes de cuivre. L'immobilisation covalente de complexes de cuivre (II) sur l'oxyde de graphène (GO) a été réalisée par coordination directe du centre métallique sur le groupe de surface –COOH. Les complexes de cuivre supportés par le ligand chiral L valmet se sont révélés particulièrement actifs dans la réaction énantiosélective de Henry."
|
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 Institut National Polytechnique de Toulouse |
| Date_soutenance : |
15/03/2024 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (SdM) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-05271999v1 |
Carbon nanomaterial supported metal complexes and nanoparticles for asymmetric catalysis = Complexes métalliques et nanoparticules supportés sur des nanomatériaux carbonés pour la catalyse asymétrique [texte imprimé] / Zinnia Arora, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2024. Langues : Anglais ( eng)
| Tags : |
ASYMMETRIC SUPPORTS CATALYSTS
MATÉRIAUX CATALYSEURS SYSTÈME ASSYMÉTRIQUE |
| Résumé : |
"Catalytic asymmetric synthesis is the "art" of providing exclusively one of the enantiomers in the presence of sub-stoichiometric amounts of the suitable catalyst. Without asymmetric catalysts, it would not have been possible to reach the actual level of development of pharmacy, or medicine. Despite the advantages of homogeneous systems, such as high enantioselectivities and activities for a wide range of chemical transformations, drawbacks like limited possibilities for recovery and reuse of the expensive chiral catalytic systems. Therefore, immobilization of the enantioselective catalytic active phase has recently attracted a great deal of attention and appears as a very promising solution as it could combine the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. Given these considerations, the main goal of this project was the design of new nanocarbon-based catalytic tools by immobilization of chiral species (complexes or nanoparticles) on the surface of nanostructured carbons (nanotubes or graphene) for enantioselective reactions. The project involved several key steps to fulfill the objectives- The first step was the synthesis of non-structured carbon materials, specifically carbon nanotubes and graphenes. Second: synthesis/modification of Chiral Ligands: Phosphine-type chiral ligands are modified to prepare rhodium metal complexes and rhodium nanoparticles. Third: step involves the immobilization of the rhodium complexes and nanoparticles onto different carbon supports. Fourth: Catalytic Testing: The immobilized catalysts are subjected to extensive catalytic testing under batch conditions. These tests involve performing asymmetric hydrogenation reactions on dimethyl itaconate.Carbon nanotubes (CNTs) and three different functionalized CNTs were synthesized and fully characterized to be used as supports for catalyst immobilization. In addition, we succeeded in synthesizing two new chiral rhodium complexes. The synthesis of rhodium complexes has been developed using the chiral phosphine ligands previously prepared, to explore their catalytic capabilities. In this way, four different types of functionalized carbon nanotubes support, three rhodium metal complexes (one commercial), and nine rhodium complexes supported on functionalized carbon nanotubes (chiral precatalysts) have been synthesized. Catalysis experiments were then started using the synthesized rhodium complexes and their supported counterparts under batch conditions. Observation showed these all-chiral rhodium complex catalysts show good activity and five catalysts showed good selectivity for dimethyl itaconate. Along with the synthesis of metal complex catalyst, the research was also focused on the synthesis of rhodium precursors for the generation of rhodium nanoparticles using chiral ligands as stabilizers, and then their immobilization on modified CNTs for asymmetric hydrogenation. Two rhodium precursors and two different phosphine chiral ligands were chosen for the synthesis of chiral Rh nanoparticles. Successfully, four different types of chiral Rh nanoparticles were synthesized using the Rh precursors with both chiral ligands that were used before for the complex synthesis. Also, four CNTs-supported chiral Rh nanoparticles were synthesized using different functionalized CNTs. All synthesized chiral Rh nanoparticles were tested in asymmetric hydrogenation of dimethyl itaconate under batch conditions, showing good activity. Two Rh nanoparticle catalysts showed also good selectivity.Along with this, the side project was carried out with copper complexes. covalent immobilization of copper(II) complexes onto graphene oxide (GO) was performed by direct coordination of the metal center on –COOH surface group. Supported copper complexes of L-valmet chiral Schiff-base ligand proved to be particularly active in asymmetric Henry reaction."
"La synthèse asymétrique catalytique est l’art de fournir exclusivement un énantiomère en présence de quantités sous-stœchiométriques de catalyseur adapté. Sans catalyseurs asymétriques, il n'aurait pas été possible d'atteindre le niveau actuel de développement de la pharmacie ou de la médecine. Malgré les avantages des systèmes homogènes, tels que des énantiosélectivités élevées et des activités pour un large éventail de transformations chimiques, des inconvénients tels que des possibilités limitées de récupération et de réutilisation des systèmes catalytiques chiraux coûteux existent. Par conséquent, l'immobilisation de la phase active catalytique énantiosélective a récemment suscité beaucoup d'attention et apparaît comme une solution très prometteuse, car elle peut combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène. Dans ce contexte, l'objectif principal de ce projet était la conception de nouveaux outils catalytiques à base de nanocarbone par l'immobilisation d'espèces chirales (complexes ou nanoparticules) sur la surface de carbones nanostructurés (nanotubes ou graphène) pour des réactions énantiosélectives. Le projet a impliqué plusieurs étapes clés pour atteindre les objectifs : 1) synthèse de matériaux carbonés structurés, en particulier des nanotubes de carbone et des graphènes ; 2) synthèse/modification des ligands chiraux de type phosphine pour préparer des complexes métalliques et des nanoparticules de rhodium ; 3) immobilisation des complexes et des nanoparticules sur différents supports carbonés. 4) Evaluation catalytique des systèmés élaborés. Ces tests impliquent la réalisation de réactions d'hydrogénation asymétrique sur le diméthyl itaconate. Différents types de nanotubes de carbone (CNTs) fonctionnalisés ou non ont été synthètisés et entièrement caractérisés pour être utilisés comme supports d'immobilisation de catalyseurs. De plus, nous avons réussi à synthétiser deux nouveaux complexes de rhodium chiraux. La synthèse de complexes de rhodium a été développée en utilisant les ligands de phosphine chiraux préalablement préparés, afin d'explorer leurs capacités catalytiques. Ainsi, quatre types différents de supports de nanotubes de carbone fonctionnalisés, trois complexes métalliques au rhodium (dont un commercial) et neuf complexes de rhodium supportés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (pré-catalyseurs chiraux) ont été synthétisés. Des expériences de catalyse ont ensuite été réalisées en utilisant les complexes de rhodium synthétisés et leurs homologues supportés. L'observation a montré que ces catalyseurs complexes de rhodium montrent une bonne activité et que cinq catalyseurs présentent une bonne sélectivité pour le diméthyl itaçonate. En plus de la synthèse de catalyseurs à base de métaux, ces travaux ont également porté sur la synthèse de précurseurs de rhodium pour la génération de nanoparticules en utilisant des ligands chiraux comme stabilisateurs, puis sur leur immobilisation sur des nanotubes de carbone modifiés pour l'hydrogénation asymétrique. Deux précurseurs de rhodium et deux ligands phosphine chiraux différents ont été choisis pour la synthèse de nanoparticules chirales. Ainsi, quatre types de nanoparticules de rhodium chirales supportées sur CNTs ont été synthétisées en utilisant différents supports fonctionnalisés. Toutes les nanoparticules de chirales synthétisées ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique du diméthyl itaconate, montrant une bonne activité. Deux catalyseurs à base de nanoparticules de Rh ont également montré une bonne sélectivité. En plus de cela, le projet annexe a été mené avec des complexes de cuivre. L'immobilisation covalente de complexes de cuivre (II) sur l'oxyde de graphène (GO) a été réalisée par coordination directe du centre métallique sur le groupe de surface –COOH. Les complexes de cuivre supportés par le ligand chiral L valmet se sont révélés particulièrement actifs dans la réaction énantiosélective de Henry."
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| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 Institut National Polytechnique de Toulouse |
| Date_soutenance : |
15/03/2024 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (SdM) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-05271999v1 |
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