Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) / Illia Ruzhylo  

Public ISBD Titre : Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) Titre original : Synthesis of ferrocenyl ligands for the redox modulation of dirhodium(II)-catalized nitrene and carbene insertions into C(sp3)-H bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Illia Ruzhylo, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : DIRHODIUM  SYNTHÈSE DE LIGANDS  FERROCÈNE  REDOX DIRHODIUM  SYNTHESIS OF LIGANDS  FERROCENE  REDOX Résumé : "L'un des ''Graals'' de la synthèse organique est la fonctionnalisation sélective de liaisons C-H non activées, largement inertes aux transformations chimiques en raison de leurs énergies de liaison élevées. Les carbènes neutres hautement réactifs, qui ne possèdent que 6 électrons dans leur couche de valence, et leurs analogues azotés appelés nitrènes, peuvent subir des réactions d'insertion dans les liaisons C-H. Cependant, ils doivent être stabilisés par un métal afin de moduler leur réactivité et leur sélectivité via la formation d'espèces intermédiaires métallacarbènes ou métallanitrènes. Dans ce domaine, les espèces dirhodium(II,II) de formule générale [Rh2L4] sont parmi les meilleurs catalyseurs en termes d'efficacité et de chimio, régio et stéréosélectivité. Un aperçu critique de cette chimie est présenté dans le chapitre 1. La conversion directe de liaisons C-H en liaisons C-N par transfert de nitrènes est une réaction à économie d'atomes d'un intérêt majeur. Les conditions classiques pour la génération de métallanitrènes à partir de sulfamates nécessitent l'utilisation d'oxydants à l'iode hypervalent (ex. PhI(OAc)2) qui, bien que très efficaces, peuvent induire une décomposition du catalyseur. Ce problème a été abordé par Berry et al, qui ont proposé un mécanisme PCET (transfert d'électrons couplé à des protons) pouvant fonctionner avec des oxydants plus doux. Notre approche initiale reposait sur l'intégration de ligands ferrocényles redox-actifs dans des complexes de dirhodium(II) pour les utiliser comme relais d'électrons, afin de générer l'espèce intermédiaire RhII-RhIII, identifiée comme un intermédiaire crucial dans le mécanisme PCET. Dans le chapitre 2, nous avons réalisé une étude électrochimique détaillée qui a montré que seule la première étape du mécanisme PCET fonctionne, conduisant à l'espèce RhII-RhIII, mais les conditions pour transformer cette dernière en nitrène n'ont pas été trouvées. Nous avons également montré que l'amination avec un oxydant de Ce(IV), présentée comme une preuve de ce mécanisme PCET, ne nécessite pas de catalyseur au dirhodium, indiquant un mécanisme totalement différent. Après ces résultats, nous avons réorienté les objectifs de notre travail vers les réactions de transfert de carbène redox-neutres. Les insertions de carbènes dans les liaisons C-H sont également extrêmement importantes, car elles permettent de modifier la structure carbonée des molécules organiques. La sélectivité de ces transformations dépend de nombreux facteurs, dont les propriétés stéréoélectroniques du catalyseur, modulées par les ligands équatoriaux. Il est difficile d'évaluer la contribution des effets électroniques seuls, car un changement de ligand implique souvent un changement simultané du stérique. Dans ce contexte, nous avons évalué la série de complexes originaux de dirhodium(II) fonctionnalisés par des ferrocènes, décrits au chapitre 3, dans des réactions de transfert de carbène intramoléculaires, suivant le concept de catalyse redox commutable. Nous avons ainsi réussi à modifier la chimiosélectivité de réactions d'insertion C-H sans échanger le ligand sur le rhodium, par simple oxydation de l'entité ferrocénique du ligand (chapitre 5) : cette oxydation a rendu le centre dirhodium plus acide de Lewis, ce qui a entraîné une préférence pour les insertions C-H aromatiques. Le chapitre 4 est consacré au développement de dérivés du catalyseur de Du Bois [Rh2(esp)2]. Ce dernier, contenant deux ligands bis-chélatants (esp), est l'un des complexes de dirhodium les plus efficaces pour les transferts de carbènes et de nitrènes. En nous inspirant de sa structure, nous avons développé une famille de ligands ferrocényl-esp, mais leur complexation sur un noyau dirhodium(II) n'a pas fonctionné. D'autre part, nous avons développé une version plus encombrée du catalyseur de Du Bois - [Rh2(phesp)2], contenant des groupes phényles au lieu de méthyles, dont l'impact sur la chimiosélectivité sera bientôt évalué." One of the ''holy grails'' of organic synthesis is the selective functionalization of unactivated C-H bonds, which are largely inert to chemical transformations due to their high bond energies. Highly reactive neutral carbene species, which have only 6 electrons in their valence shell, and their nitrogen analogues called nitrenes can undergo insertion reactions into C-H bonds due to the unsatisfied octet rule. However, they need to be stabilized by a metal in order to modulate their reactivity and selectivity through the formation of intermediate metallacarbene or metallanitrene species. In this domain, dirhodium(II,II) species of general formula [Rh2L4] are among the best catalysts in terms of efficiency and chemo-, regio- and stereoselectivity. A critical overview of this chemistry is presented in Chapter 1. The direct conversion of a C-H bond into a C-N bond through nitrene transfer is an atom-economical reaction of paramount interest. The classical conditions for the generation of reactive metallanitrenes from sulfamates require the use of hypervalent iodine oxidants, e.g. PhI(OAc)2, which despite being highly efficient, can induce catalyst decomposition. This issue was tackled by Berry et al., who proposed a PCET (proton-coupled electron transfer) mechanism potentially operating with milder oxidants. Our initial approach relied on the integration of redox-active ferrocenyl ligands into dirhodium(II) complexes to use them in their oxidized form as an antenna or electron relay, in order to generate the intermediate RhII-RhIII species that has been identified as a crucial catalytic intermediate in the PCET mechanism. In chapter 2, we conducted a detailed electrochemical study that showed that only the first step of the PCET mechanism is operating, leading to RhII-RhIII species, but the conditions to transform the latter into a nitrene were not found. We also showed that amination with a Ce(IV) oxidant, presented as a proof of this PCET-based mechanism, does not require a dirhodium catalyst, indicating a totally different mechanism for this transformation. After these findings we have reoriented the work objectives and directed our attention to redox-neutral carbene transfer reactions. Carbene insertions into C-H bonds are extremely important as well, as they result in C-C bond formation, allowing to modify the carbon framework of organic molecules. The selectivity of such transformations depends on many factors, such as the substrate and carbene precursor nature and, more importantly, catalyst sterics and electronics, which can be modulated by bridging ligands. It is difficult to evaluate the contribution of electronic effects alone, since a change of ligand almost always implies a simultaneous change in sterics. In this context we proposed to evaluate our series of original (newly developed) ferrocenyl-functionalised dirhodium(II) complexes, described in Chapter 3, in intramolecular carbene transfer reactions, following the concept of redox-switchable catalysis. Indeed we managed to change the chemoselectivity of C-H insertion reactions without exchanging the ligand on rhodium, by simple oxidation of one ferrocene moiety of the ligand (Chapter 5): this oxidation made the dirhodium centre more Lewis-acidic, which resulted in a preference towards aromatic C-H insertions. Chapter 4 is devoted to the development of several derivatives of Du Bois' catalyst [Rh2(esp)2]. The latter, containing two bis-chelating (esp) ligands, is one of the most efficient dirhodium complexes for carbene and nitrene transfer reactions. Inspired by its structure we developed a family of ferrocenyl-esp ligands, but their complexation on a dirhodium(II) core was not successful. On the other hand, we developed a bulkier version of Du Bois' catalyst - [Rh2(phesp)2], containing phenyl groups instead of methyls, whose impact on chemoselectivity will soon be evaluated." " Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30031 Synthèse de ligands ferrocéniques pour la modulation rédox d'insertion de nitrènes et carbènes dans des liaisons C(sp3)-H catalysée au dirhodium(II) = Synthesis of ferrocenyl ligands for the redox modulation of dirhodium(II)-catalized nitrene and carbene insertions into C(sp3)-H bonds [texte imprimé] / Illia Ruzhylo, Auteur ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : DIRHODIUM  SYNTHÈSE DE LIGANDS  FERROCÈNE  REDOX DIRHODIUM  SYNTHESIS OF LIGANDS  FERROCENE  REDOX Résumé : "L'un des ''Graals'' de la synthèse organique est la fonctionnalisation sélective de liaisons C-H non activées, largement inertes aux transformations chimiques en raison de leurs énergies de liaison élevées. Les carbènes neutres hautement réactifs, qui ne possèdent que 6 électrons dans leur couche de valence, et leurs analogues azotés appelés nitrènes, peuvent subir des réactions d'insertion dans les liaisons C-H. Cependant, ils doivent être stabilisés par un métal afin de moduler leur réactivité et leur sélectivité via la formation d'espèces intermédiaires métallacarbènes ou métallanitrènes. Dans ce domaine, les espèces dirhodium(II,II) de formule générale [Rh2L4] sont parmi les meilleurs catalyseurs en termes d'efficacité et de chimio, régio et stéréosélectivité. Un aperçu critique de cette chimie est présenté dans le chapitre 1. La conversion directe de liaisons C-H en liaisons C-N par transfert de nitrènes est une réaction à économie d'atomes d'un intérêt majeur. Les conditions classiques pour la génération de métallanitrènes à partir de sulfamates nécessitent l'utilisation d'oxydants à l'iode hypervalent (ex. PhI(OAc)2) qui, bien que très efficaces, peuvent induire une décomposition du catalyseur. Ce problème a été abordé par Berry et al, qui ont proposé un mécanisme PCET (transfert d'électrons couplé à des protons) pouvant fonctionner avec des oxydants plus doux. Notre approche initiale reposait sur l'intégration de ligands ferrocényles redox-actifs dans des complexes de dirhodium(II) pour les utiliser comme relais d'électrons, afin de générer l'espèce intermédiaire RhII-RhIII, identifiée comme un intermédiaire crucial dans le mécanisme PCET. Dans le chapitre 2, nous avons réalisé une étude électrochimique détaillée qui a montré que seule la première étape du mécanisme PCET fonctionne, conduisant à l'espèce RhII-RhIII, mais les conditions pour transformer cette dernière en nitrène n'ont pas été trouvées. Nous avons également montré que l'amination avec un oxydant de Ce(IV), présentée comme une preuve de ce mécanisme PCET, ne nécessite pas de catalyseur au dirhodium, indiquant un mécanisme totalement différent. Après ces résultats, nous avons réorienté les objectifs de notre travail vers les réactions de transfert de carbène redox-neutres. Les insertions de carbènes dans les liaisons C-H sont également extrêmement importantes, car elles permettent de modifier la structure carbonée des molécules organiques. La sélectivité de ces transformations dépend de nombreux facteurs, dont les propriétés stéréoélectroniques du catalyseur, modulées par les ligands équatoriaux. Il est difficile d'évaluer la contribution des effets électroniques seuls, car un changement de ligand implique souvent un changement simultané du stérique. Dans ce contexte, nous avons évalué la série de complexes originaux de dirhodium(II) fonctionnalisés par des ferrocènes, décrits au chapitre 3, dans des réactions de transfert de carbène intramoléculaires, suivant le concept de catalyse redox commutable. Nous avons ainsi réussi à modifier la chimiosélectivité de réactions d'insertion C-H sans échanger le ligand sur le rhodium, par simple oxydation de l'entité ferrocénique du ligand (chapitre 5) : cette oxydation a rendu le centre dirhodium plus acide de Lewis, ce qui a entraîné une préférence pour les insertions C-H aromatiques. Le chapitre 4 est consacré au développement de dérivés du catalyseur de Du Bois [Rh2(esp)2]. Ce dernier, contenant deux ligands bis-chélatants (esp), est l'un des complexes de dirhodium les plus efficaces pour les transferts de carbènes et de nitrènes. En nous inspirant de sa structure, nous avons développé une famille de ligands ferrocényl-esp, mais leur complexation sur un noyau dirhodium(II) n'a pas fonctionné. D'autre part, nous avons développé une version plus encombrée du catalyseur de Du Bois - [Rh2(phesp)2], contenant des groupes phényles au lieu de méthyles, dont l'impact sur la chimiosélectivité sera bientôt évalué." One of the ''holy grails'' of organic synthesis is the selective functionalization of unactivated C-H bonds, which are largely inert to chemical transformations due to their high bond energies. Highly reactive neutral carbene species, which have only 6 electrons in their valence shell, and their nitrogen analogues called nitrenes can undergo insertion reactions into C-H bonds due to the unsatisfied octet rule. However, they need to be stabilized by a metal in order to modulate their reactivity and selectivity through the formation of intermediate metallacarbene or metallanitrene species. In this domain, dirhodium(II,II) species of general formula [Rh2L4] are among the best catalysts in terms of efficiency and chemo-, regio- and stereoselectivity. A critical overview of this chemistry is presented in Chapter 1. The direct conversion of a C-H bond into a C-N bond through nitrene transfer is an atom-economical reaction of paramount interest. The classical conditions for the generation of reactive metallanitrenes from sulfamates require the use of hypervalent iodine oxidants, e.g. PhI(OAc)2, which despite being highly efficient, can induce catalyst decomposition. This issue was tackled by Berry et al., who proposed a PCET (proton-coupled electron transfer) mechanism potentially operating with milder oxidants. Our initial approach relied on the integration of redox-active ferrocenyl ligands into dirhodium(II) complexes to use them in their oxidized form as an antenna or electron relay, in order to generate the intermediate RhII-RhIII species that has been identified as a crucial catalytic intermediate in the PCET mechanism. In chapter 2, we conducted a detailed electrochemical study that showed that only the first step of the PCET mechanism is operating, leading to RhII-RhIII species, but the conditions to transform the latter into a nitrene were not found. We also showed that amination with a Ce(IV) oxidant, presented as a proof of this PCET-based mechanism, does not require a dirhodium catalyst, indicating a totally different mechanism for this transformation. After these findings we have reoriented the work objectives and directed our attention to redox-neutral carbene transfer reactions. Carbene insertions into C-H bonds are extremely important as well, as they result in C-C bond formation, allowing to modify the carbon framework of organic molecules. The selectivity of such transformations depends on many factors, such as the substrate and carbene precursor nature and, more importantly, catalyst sterics and electronics, which can be modulated by bridging ligands. It is difficult to evaluate the contribution of electronic effects alone, since a change of ligand almost always implies a simultaneous change in sterics. In this context we proposed to evaluate our series of original (newly developed) ferrocenyl-functionalised dirhodium(II) complexes, described in Chapter 3, in intramolecular carbene transfer reactions, following the concept of redox-switchable catalysis. Indeed we managed to change the chemoselectivity of C-H insertion reactions without exchanging the ligand on rhodium, by simple oxidation of one ferrocene moiety of the ligand (Chapter 5): this oxidation made the dirhodium centre more Lewis-acidic, which resulted in a preference towards aromatic C-H insertions. Chapter 4 is devoted to the development of several derivatives of Du Bois' catalyst [Rh2(esp)2]. The latter, containing two bis-chelating (esp) ligands, is one of the most efficient dirhodium complexes for carbene and nitrene transfer reactions. Inspired by its structure we developed a family of ferrocenyl-esp ligands, but their complexation on a dirhodium(II) core was not successful. On the other hand, we developed a bulkier version of Du Bois' catalyst - [Rh2(phesp)2], containing phenyl groups instead of methyls, whose impact on chemoselectivity will soon be evaluated." " Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30031

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