| Titre : |
Synthese totale de macromolecules polypyridiniques helicoidales |
| Titre original : |
Total synthesis of helicoidal polypyridine macromolecules |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Gilbert Balavoine, Directeur de thèse |
| Langues : |
Français (fre) |
| Résumé : |
"Le travail présenté dans ce mémoire décrit la première synthèse totale d'une hélice macrocyclique polypyridinique possédant 15 cycles adjacents. Dans le chapitre i, qui constitue la partie bibliographique, nous présentons l'utilisation des molécules polypyridinique en temps que récepteurs supramoléculaires et en temps que ligands pour les métaux de transition. Nous présentons ensuite les méthodes couramment utilisées pour synthétiser le noyau pyridine. Dans le chapitre ii, après avoir analysé les résultats de tentatives infructueuses, nous présentons une autre stratégie de synthèse basée sur un synthon de type 1,2,3,4,5,6,7,8- octahydro acridine. Plusieurs voies de synthèse sont envisagées qui conduisent à différents composés correspondant à la structure que nous recherchons. Nous présentons ensuite, l'accès au synthon clef, une 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine substituée en position 9 par une chaine hydrocarbonée susceptible d'être rallongée en fin de synthèse pour conduire aux propriétés mesogenes souhaitées. Cette brique élémentaire a subi de nombreux aménagements fonctionnels pour introduire des fonctions cétone, exométhylène cétone et exoalkylidene cétone en position 2 par rapport au cycle pyridinique. Pour cela, deux nouvelles méthodes synthétiques ont été utilisées : la conduite du réarrangement de boekelheide à l'aide d'anhydride trifluoroacétique et l'alkylation des enoneamines par les organomagnésiens. Les mêmes aménagements fonctionnels ont été réalisés sur les squelettes 5,6,7,8-tetrahydro quinoléine et cyclohexanone. A cette occasion, nous décrivons un synthon cyclohexyle hautement fonctionnel. Partant de ces briques élémentaires, nous décrivons les synthèses de polypyridines que nous avons réalisées, parmi lesquelles, deux cas sont à distinguer. La réaction de cétones et d'exométhylène cétones dans la pyridine en présence d'acétate d'ammonium conduit au compose pyridinique issu de l'addition de Michael (addition 1,4). Tandis que dans les mêmes conditions, les cétones et les exoalkylidene cétones donnent un autre type de composés pyridinique après addition non conjuguée (addition 1,2). Dans les deux cas les régiosélectivités observées sont très élevées et les rendements bons. L'utilisation des deux types de condensation a permis d'obtenir des composes polycycliques polypyridinique. La fonctionnalisation suivie de la condensation de ceux résultant de l'addition de Michael nous a permis d'isoler deux composés macrocycliques : un composé pentapyridinique a 11 cycles adjacents ainsi qu'un composé heptapyridinique a 15 cycles adjacents qui lui est, incontestablement, hélicoïdal."
"The work presented in this thesis describes the first total synthesis of a polypyridine macrocyclic helix with 15 adjacent rings. In chapter i, which constitutes the bibliographic part, we present the use of polypyridine molecules as supramolecular receptors and as ligands for transition metals. We then present the methods commonly used to synthesize the pyridine nucleus. In chapter ii, after analyzing the results of unsuccessful attempts, we present another synthetic strategy based on a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine synthon. Several synthetic routes are considered which lead to different compounds corresponding to the structure we are looking for. We then present access to the key synthon, a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine substituted in position 9 by a hydrocarbon chain capable of being extended at the end of synthesis to lead to the properties desired mesogens. This building block has undergone numerous functional modifications to introduce ketone, exomethylene ketone and exoalkylidene ketone functions in position 2 relative to the pyridine ring. For this, two new synthetic methods were used: the Boekelheide rearrangement using trifluoroacetic anhydride and the alkylation of enoneamines by organomagnesium compounds. The same functional modifications were carried out on the 5,6,7,8-tetrahydroquinoline and cyclohexanone skeletons. On this occasion, we describe a highly functional cyclohexyl synthon. Starting from these building blocks, we describe the syntheses of polypyridines that we have carried out, among which, two cases are to be distinguished. The reaction of ketones and exomethylene ketones in pyridine in the presence of ammonium acetate leads to the pyridine compound resulting from the Michael addition (addition 1,4). While under the same conditions, ketones and exoalkylidene ketones give another type of pyridine compounds after non-conjugated addition (1,2 addition). In both cases the observed regioselectivities are very high and the yields good. The use of both types of condensation made it possible to obtain polycyclic polypyridine compounds. The functionalization followed by the condensation of those resulting from the Michael addition allowed us to isolate two macrocyclic compounds: a pentapyridine compound with 11 adjacent rings as well as a heptapyridine compound with 15 adjacent rings which is, incontestably, helical." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Paris-Sud 11 |
| Date_soutenance : |
05/04/1995 |
| Domaine : |
Sciences Appliquées. Chimie |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1995PA112103 |
Synthese totale de macromolecules polypyridiniques helicoidales = Total synthesis of helicoidal polypyridine macromolecules [texte imprimé] / Gilbert Balavoine, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français ( fre)
| Résumé : |
"Le travail présenté dans ce mémoire décrit la première synthèse totale d'une hélice macrocyclique polypyridinique possédant 15 cycles adjacents. Dans le chapitre i, qui constitue la partie bibliographique, nous présentons l'utilisation des molécules polypyridinique en temps que récepteurs supramoléculaires et en temps que ligands pour les métaux de transition. Nous présentons ensuite les méthodes couramment utilisées pour synthétiser le noyau pyridine. Dans le chapitre ii, après avoir analysé les résultats de tentatives infructueuses, nous présentons une autre stratégie de synthèse basée sur un synthon de type 1,2,3,4,5,6,7,8- octahydro acridine. Plusieurs voies de synthèse sont envisagées qui conduisent à différents composés correspondant à la structure que nous recherchons. Nous présentons ensuite, l'accès au synthon clef, une 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine substituée en position 9 par une chaine hydrocarbonée susceptible d'être rallongée en fin de synthèse pour conduire aux propriétés mesogenes souhaitées. Cette brique élémentaire a subi de nombreux aménagements fonctionnels pour introduire des fonctions cétone, exométhylène cétone et exoalkylidene cétone en position 2 par rapport au cycle pyridinique. Pour cela, deux nouvelles méthodes synthétiques ont été utilisées : la conduite du réarrangement de boekelheide à l'aide d'anhydride trifluoroacétique et l'alkylation des enoneamines par les organomagnésiens. Les mêmes aménagements fonctionnels ont été réalisés sur les squelettes 5,6,7,8-tetrahydro quinoléine et cyclohexanone. A cette occasion, nous décrivons un synthon cyclohexyle hautement fonctionnel. Partant de ces briques élémentaires, nous décrivons les synthèses de polypyridines que nous avons réalisées, parmi lesquelles, deux cas sont à distinguer. La réaction de cétones et d'exométhylène cétones dans la pyridine en présence d'acétate d'ammonium conduit au compose pyridinique issu de l'addition de Michael (addition 1,4). Tandis que dans les mêmes conditions, les cétones et les exoalkylidene cétones donnent un autre type de composés pyridinique après addition non conjuguée (addition 1,2). Dans les deux cas les régiosélectivités observées sont très élevées et les rendements bons. L'utilisation des deux types de condensation a permis d'obtenir des composes polycycliques polypyridinique. La fonctionnalisation suivie de la condensation de ceux résultant de l'addition de Michael nous a permis d'isoler deux composés macrocycliques : un composé pentapyridinique a 11 cycles adjacents ainsi qu'un composé heptapyridinique a 15 cycles adjacents qui lui est, incontestablement, hélicoïdal."
"The work presented in this thesis describes the first total synthesis of a polypyridine macrocyclic helix with 15 adjacent rings. In chapter i, which constitutes the bibliographic part, we present the use of polypyridine molecules as supramolecular receptors and as ligands for transition metals. We then present the methods commonly used to synthesize the pyridine nucleus. In chapter ii, after analyzing the results of unsuccessful attempts, we present another synthetic strategy based on a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine synthon. Several synthetic routes are considered which lead to different compounds corresponding to the structure we are looking for. We then present access to the key synthon, a 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro acridine substituted in position 9 by a hydrocarbon chain capable of being extended at the end of synthesis to lead to the properties desired mesogens. This building block has undergone numerous functional modifications to introduce ketone, exomethylene ketone and exoalkylidene ketone functions in position 2 relative to the pyridine ring. For this, two new synthetic methods were used: the Boekelheide rearrangement using trifluoroacetic anhydride and the alkylation of enoneamines by organomagnesium compounds. The same functional modifications were carried out on the 5,6,7,8-tetrahydroquinoline and cyclohexanone skeletons. On this occasion, we describe a highly functional cyclohexyl synthon. Starting from these building blocks, we describe the syntheses of polypyridines that we have carried out, among which, two cases are to be distinguished. The reaction of ketones and exomethylene ketones in pyridine in the presence of ammonium acetate leads to the pyridine compound resulting from the Michael addition (addition 1,4). While under the same conditions, ketones and exoalkylidene ketones give another type of pyridine compounds after non-conjugated addition (1,2 addition). In both cases the observed regioselectivities are very high and the yields good. The use of both types of condensation made it possible to obtain polycyclic polypyridine compounds. The functionalization followed by the condensation of those resulting from the Michael addition allowed us to isolate two macrocyclic compounds: a pentapyridine compound with 11 adjacent rings as well as a heptapyridine compound with 15 adjacent rings which is, incontestably, helical." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Paris-Sud 11 |
| Date_soutenance : |
05/04/1995 |
| Domaine : |
Sciences Appliquées. Chimie |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1995PA112103 |
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