Synthese totale de structures polypyridiniques helicoidales et synthese de molecules polypyridiniques comportant des unites 1,3-pyrimidiniques / Elena Bejan Voinea  

Public ISBD Titre : Synthese totale de structures polypyridiniques helicoidales et synthese de molecules polypyridiniques comportant des unites 1,3-pyrimidiniques Titre original : Total synthesis of helical polypyridine structures and synthesis of polypyridine molecules containing 1-3 pyrimidine units Type de document : texte imprimé Auteurs : Elena Bejan Voinea, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : HÉLICES  MACROSTRUCTURES  POLYPYRIDINES, PYRIMIDINES  OCTAHYDROACRIDINES  EXOALKYLIDENES CÉTONES  ENAMINONES  ADDITION 1,4 PROPELLERS  EXOALKYLIDENES KETONES  1,4-ADDITION Résumé : "Ce manuscrit présente la synthèse totale de macrostructures polypyridiniques hélicoïdales et la synthèse de molécules polypyridiniques comportant des unités 1,3-pyrimidiniques. Le premier chapitre est consacré à une brève présentation générale du problème concernant les applications des structures de type polypyridiniques et polypyrimidiniques. Dans le deuxième chapitre, nous présenterons, tout d'abord, une étude bibliographique détaillée sur les méthodes de synthèse des pyridines et polypyridines. Ensuite, nous décrirons les stratégies envisagées pour la synthèse des macrostructures polypyridiniques hélicoïdales. Après la présentation de la synthèse de l'octahydroacridine substituée en position 9 par une chaine hydrocarbonée, nous présenterons les différents aménagements fonctionnels réalisés sur ce synthon essentiel. Partant de ces dérivés de l'octahydroacridine, nous décrirons la synthèse de ces homologues supérieurs penta et heptacycliques, qui constituent les intermédiaires clés pour accéder aux macrostructures polypyridiniques a 11 cycles et a 15 cycles adjacents. Au cours de ce travail, deux nouvelles méthodes synthétiques ont été mises au point: le réarrangement de Boekelheide dans l'anhydride trifluoroacétique et l'alkylation des énaminones par les organomagnésiens. Le troisième chapitre sera consacré a la présentation d'une méthode simple et efficace de synthèse des différentes structures polypyridiniques comportant des unités 1,3-pyrimidiniques. La méthode est entièrement basée sur la condensation d'une énaminone avec une amidine et permet d'aboutir avec d'excellents rendements à plusieurs composés polypyridiniques. Nous présenterons également, une étude préliminaire des propriétés de complexation de ces structures vis-a-vis du ruthénium." "This manuscript presents the total synthesis of helical polypyridine macrostructures and the synthesis of polypyridine molecules containing 1,3-pyrimidine units. The first chapter is devoted to a brief general presentation of the problem concerning the applications of polypyridine and polypyrimidine type structures. In the second chapter, we will present, first, a detailed bibliographical study on the methods of synthesis of pyridines and polypyridines. Then, we will describe the strategies considered for the synthesis of helical polypyridine macrostructures. After the presentation of the synthesis of octahydroacridine substituted in position 9 by a hydrocarbon chain, we will present the different functional arrangements carried out on this essential synthon. Starting from these octahydroacridine derivatives, we will describe the synthesis of these higher penta- and heptacyclic homologues, which constitute the key intermediates to access polypyridine macrostructures with 11 rings and a 15 adjacent cycles. During this work, two new synthetic methods were developed: the Boekelheide rearrangement in trifluoroacetic anhydride and the alkylation of enaminones by organomagnesiums. The third chapter will be devoted to the presentation of a simple and efficient method for the synthesis of different polypyridine structures containing 1,3-pyrimidine units. The method is entirely based on the condensation of an enaminone with an amidine and allows to obtain with excellent yields several polypyridine compounds. We will also present a preliminary study of the complexation properties of these structures with respect to ruthenium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paris 11 Orsay Date_soutenance : 20/03/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112088 Synthese totale de structures polypyridiniques helicoidales et synthese de molecules polypyridiniques comportant des unites 1,3-pyrimidiniques = Total synthesis of helical polypyridine structures and synthesis of polypyridine molecules containing 1-3 pyrimidine units [texte imprimé] / Elena Bejan Voinea, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : HÉLICES  MACROSTRUCTURES  POLYPYRIDINES, PYRIMIDINES  OCTAHYDROACRIDINES  EXOALKYLIDENES CÉTONES  ENAMINONES  ADDITION 1,4 PROPELLERS  EXOALKYLIDENES KETONES  1,4-ADDITION Résumé : "Ce manuscrit présente la synthèse totale de macrostructures polypyridiniques hélicoïdales et la synthèse de molécules polypyridiniques comportant des unités 1,3-pyrimidiniques. Le premier chapitre est consacré à une brève présentation générale du problème concernant les applications des structures de type polypyridiniques et polypyrimidiniques. Dans le deuxième chapitre, nous présenterons, tout d'abord, une étude bibliographique détaillée sur les méthodes de synthèse des pyridines et polypyridines. Ensuite, nous décrirons les stratégies envisagées pour la synthèse des macrostructures polypyridiniques hélicoïdales. Après la présentation de la synthèse de l'octahydroacridine substituée en position 9 par une chaine hydrocarbonée, nous présenterons les différents aménagements fonctionnels réalisés sur ce synthon essentiel. Partant de ces dérivés de l'octahydroacridine, nous décrirons la synthèse de ces homologues supérieurs penta et heptacycliques, qui constituent les intermédiaires clés pour accéder aux macrostructures polypyridiniques a 11 cycles et a 15 cycles adjacents. Au cours de ce travail, deux nouvelles méthodes synthétiques ont été mises au point: le réarrangement de Boekelheide dans l'anhydride trifluoroacétique et l'alkylation des énaminones par les organomagnésiens. Le troisième chapitre sera consacré a la présentation d'une méthode simple et efficace de synthèse des différentes structures polypyridiniques comportant des unités 1,3-pyrimidiniques. La méthode est entièrement basée sur la condensation d'une énaminone avec une amidine et permet d'aboutir avec d'excellents rendements à plusieurs composés polypyridiniques. Nous présenterons également, une étude préliminaire des propriétés de complexation de ces structures vis-a-vis du ruthénium." "This manuscript presents the total synthesis of helical polypyridine macrostructures and the synthesis of polypyridine molecules containing 1,3-pyrimidine units. The first chapter is devoted to a brief general presentation of the problem concerning the applications of polypyridine and polypyrimidine type structures. In the second chapter, we will present, first, a detailed bibliographical study on the methods of synthesis of pyridines and polypyridines. Then, we will describe the strategies considered for the synthesis of helical polypyridine macrostructures. After the presentation of the synthesis of octahydroacridine substituted in position 9 by a hydrocarbon chain, we will present the different functional arrangements carried out on this essential synthon. Starting from these octahydroacridine derivatives, we will describe the synthesis of these higher penta- and heptacyclic homologues, which constitute the key intermediates to access polypyridine macrostructures with 11 rings and a 15 adjacent cycles. During this work, two new synthetic methods were developed: the Boekelheide rearrangement in trifluoroacetic anhydride and the alkylation of enaminones by organomagnesiums. The third chapter will be devoted to the presentation of a simple and efficient method for the synthesis of different polypyridine structures containing 1,3-pyrimidine units. The method is entirely based on the condensation of an enaminone with an amidine and allows to obtain with excellent yields several polypyridine compounds. We will also present a preliminary study of the complexation properties of these structures with respect to ruthenium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paris 11 Orsay Date_soutenance : 20/03/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112088

Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications / Iftime, Gabriel  

Public ISBD Titre : Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications Titre original : Regio and stereoselective synthesis of polysubstituted ferrocenes. Applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Iftime, Gabriel, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ORTHOLITHIATION REGIOSELECTIVE ET DIASTEREOSELECTIVE  FERROCENIL-ACETALS  FERROCENOPHANES  MESO-DIPYRROMETHANE  OPTIQUE NON-LINÉAIRE  GENERATION DE SECOND HARMONIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NONLINEAR OPTICS  SECOND HARMONIC GENERATION Résumé : "Ce travail concerne le développement de nouvelles méthodes de synthèse de ferrocènes di, tri et tetrasubstitues chiraux et quelques-unes de leurs applications. Le chapitre ii décrit la mise au point d'une nouvelle méthode, simple et efficace pour l'introduction d'un deuxième substituant en position 1' du ferrocenecarboxaldehyde (avec des rendements allant jusqu’à 70% et une régiosélectivité très bonne (>90/10). La méthode utilise le lithium-n-méthyl-piperazide comme groupement temporaire protecteur et orienteur. En combinant la méthode de kagan de synthèse de ferrocènes chiraux avec cette nouvelle méthode, nous avons trouvé la première voie d'accès aux ferrocènes trisubstitués en positions 1,2 et 1', enantiomeriquement purs, ne possédant que la chiralité planaire du ferrocènes. Dans les chapitres iii nous avons teste la lithiation d'un bis-dioxane chiral pour synthétiser de ferrocènes chiraux tri et tetrasubstitues, mais seulement le produit de monofonctionnalisation peut être obtenu avec de bons rendements, et avec des faibles diastéréosélectivités. Par contre, en utilisant la méthode de déprotonation en position 1', mais avec une amine chirale, sur le 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, nous avons trouvé une réaction originale de synthèse directe (une seule étape) de ferrocènes tetrasubstitues à symétrie c#2 avec un excès énantiomérique excellent (ee>99%). De plus, en modifiant les conditions opératoires, nous obtenu en une seule étape, le compose trisubstitue avec un très bon excès énantiomérique (ee=96%). Le chapitre iv développe quelques applications de ferrocènes chiraux décrits aux chapitres précédents. La synthèse des premiers oxatrimethylene- ferrocènes chiraux, mono et disubstitué. La synthèse des premiers meso-dipyrromethanes dérivés du ferrocènes. Quelques exemples de dérivés chiraux sont aussi rapportés. La synthèse d'une famille d'analogues du (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) éthylène, mais possédant la chiralité planaire. L'introduction de substituants volumineux en position 2 du ferrocènes permet de briser l'arrangement antiparallèle des molécules a l'état solide." "This work concerns the development of new methods for the synthesis of chiral di-, tri- and tetrasubstituted ferrocenes and some of their applications. Chapter ii describes the development of a new, simple and efficient method for the introduction of a second substituent at the 1'-position of ferrocenecarboxaldehyde (with yields up to 70% and very good regioselectivity (>90/10). The method uses lithium-n-methyl-piperazide as a temporary protecting and orienting group. By combining Kagan's method for the synthesis of chiral ferrocenes with this new method, we have found the first route to enantiomerically pure 1,2- and 1'-trisubstituted ferrocenes, possessing only the planar chirality of ferrocenes. In chapters iii we tested the lithiation of a chiral bis-dioxane to synthesize chiral tri- and tetrasubstituted ferrocenes, but only the monofunctionalization product can be obtained in good yields, and with low diastereoselectivities. On the other hand, using the deprotonation method in the 1' position, but with a chiral amine, on 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, we found an original reaction for the direct synthesis (one step) of tetrasubstituted ferrocenes with c#2 symmetry with an excellent enantiomeric excess (ee>99%). In addition, by modifying the operating conditions, we obtained in one step, the trisubstituted compound with a very good enantiomeric excess (ee=96%). Chapter iv develops some applications of chiral ferrocenes described in previous chapters. The synthesis of the first chiral oxatrimethylene-ferrocenes, mono and disubstituted. The synthesis of the first meso-dipyrromethanes derived from ferrocenes. Some examples of chiral derivatives are also reported. The synthesis of a family of analogues of (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) ethylene, but possessing planar chirality. The introduction of bulky substituents in position 2 of the ferrocenes makes it possible to break the antiparallel arrangement of the molecules in the solid state." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université De Paris -Sud U.F.R. Scientifique d'Orsay Date_soutenance : 17/05/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112164 Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications = Regio and stereoselective synthesis of polysubstituted ferrocenes. Applications [texte imprimé] / Iftime, Gabriel, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ORTHOLITHIATION REGIOSELECTIVE ET DIASTEREOSELECTIVE  FERROCENIL-ACETALS  FERROCENOPHANES  MESO-DIPYRROMETHANE  OPTIQUE NON-LINÉAIRE  GENERATION DE SECOND HARMONIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NONLINEAR OPTICS  SECOND HARMONIC GENERATION Résumé : "Ce travail concerne le développement de nouvelles méthodes de synthèse de ferrocènes di, tri et tetrasubstitues chiraux et quelques-unes de leurs applications. Le chapitre ii décrit la mise au point d'une nouvelle méthode, simple et efficace pour l'introduction d'un deuxième substituant en position 1' du ferrocenecarboxaldehyde (avec des rendements allant jusqu’à 70% et une régiosélectivité très bonne (>90/10). La méthode utilise le lithium-n-méthyl-piperazide comme groupement temporaire protecteur et orienteur. En combinant la méthode de kagan de synthèse de ferrocènes chiraux avec cette nouvelle méthode, nous avons trouvé la première voie d'accès aux ferrocènes trisubstitués en positions 1,2 et 1', enantiomeriquement purs, ne possédant que la chiralité planaire du ferrocènes. Dans les chapitres iii nous avons teste la lithiation d'un bis-dioxane chiral pour synthétiser de ferrocènes chiraux tri et tetrasubstitues, mais seulement le produit de monofonctionnalisation peut être obtenu avec de bons rendements, et avec des faibles diastéréosélectivités. Par contre, en utilisant la méthode de déprotonation en position 1', mais avec une amine chirale, sur le 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, nous avons trouvé une réaction originale de synthèse directe (une seule étape) de ferrocènes tetrasubstitues à symétrie c#2 avec un excès énantiomérique excellent (ee>99%). De plus, en modifiant les conditions opératoires, nous obtenu en une seule étape, le compose trisubstitue avec un très bon excès énantiomérique (ee=96%). Le chapitre iv développe quelques applications de ferrocènes chiraux décrits aux chapitres précédents. La synthèse des premiers oxatrimethylene- ferrocènes chiraux, mono et disubstitué. La synthèse des premiers meso-dipyrromethanes dérivés du ferrocènes. Quelques exemples de dérivés chiraux sont aussi rapportés. La synthèse d'une famille d'analogues du (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) éthylène, mais possédant la chiralité planaire. L'introduction de substituants volumineux en position 2 du ferrocènes permet de briser l'arrangement antiparallèle des molécules a l'état solide." "This work concerns the development of new methods for the synthesis of chiral di-, tri- and tetrasubstituted ferrocenes and some of their applications. Chapter ii describes the development of a new, simple and efficient method for the introduction of a second substituent at the 1'-position of ferrocenecarboxaldehyde (with yields up to 70% and very good regioselectivity (>90/10). The method uses lithium-n-methyl-piperazide as a temporary protecting and orienting group. By combining Kagan's method for the synthesis of chiral ferrocenes with this new method, we have found the first route to enantiomerically pure 1,2- and 1'-trisubstituted ferrocenes, possessing only the planar chirality of ferrocenes. In chapters iii we tested the lithiation of a chiral bis-dioxane to synthesize chiral tri- and tetrasubstituted ferrocenes, but only the monofunctionalization product can be obtained in good yields, and with low diastereoselectivities. On the other hand, using the deprotonation method in the 1' position, but with a chiral amine, on 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, we found an original reaction for the direct synthesis (one step) of tetrasubstituted ferrocenes with c#2 symmetry with an excellent enantiomeric excess (ee>99%). In addition, by modifying the operating conditions, we obtained in one step, the trisubstituted compound with a very good enantiomeric excess (ee=96%). Chapter iv develops some applications of chiral ferrocenes described in previous chapters. The synthesis of the first chiral oxatrimethylene-ferrocenes, mono and disubstituted. The synthesis of the first meso-dipyrromethanes derived from ferrocenes. Some examples of chiral derivatives are also reported. The synthesis of a family of analogues of (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) ethylene, but possessing planar chirality. The introduction of bulky substituents in position 2 of the ferrocenes makes it possible to break the antiparallel arrangement of the molecules in the solid state." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université De Paris -Sud U.F.R. Scientifique d'Orsay Date_soutenance : 17/05/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112164

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