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Faire une suggestion Affiner la rechercheEtude magnétooptique et spectroscopique (U.Y. - I.R. - R.M.N.) de quelques composes fluores du titane IV / Robert Combarieu
Titre : Etude magnétooptique et spectroscopique (U.Y. - I.R. - R.M.N.) de quelques composes fluores du titane IV Titre original : Magneto-optical study and spectroscopy (U.V. - I.R. - N.M.R.) of some fluorinated compounds of titanium IV Type de document : texte imprimé Auteurs : Robert Combarieu, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude de la liaison Titane-Oxygène, qu'elle soit du type covalent (1,2) ou donneur-accepteur (3,4), a déjà fait l'objet de quelques travaux au laboratoire, les mesures magnétooptiques et les différentes techniques spectroscopiques (UV - IR - RMN) permettant d'apporter une contribution aux connaissances dans ce domaine. Ainsi il est tout d'abord apparu que la rotation-magnétooptique propre à la liaison donneur-accepteur 0 ? Ti pouvait subir des modifications importantes suivant la nature des ligands fixés au titane dans l'acide de Lewis et l'hypothèse avait été émise que ces variations pouvaient être en relation avec l'évolution du caractère de multiplicité des liaisons ligand-titane par suite de recouvrement des orbitales p? du ligand avec les orbitales d? du métal, libres et de symétrie compatible (3,4). Par la suite les techniques spectroscopiques et particulièrement la spectrographie IR et de résonance magnétique nucléaire du proton, appliquées à l'étude de composés du type : TiXn(OR)4-n avec x = OR, Cl, C5H5, ont permis de classer les différents ligands par leur pouvoir donneur ? vers le titane dans le sens croissant :
Cl < OR < C5H5 (5)
Pour poursuivre dans ce domaine, il nous a paru intéressant d'entreprendre l'étude de composés du même type dans lesquels les ligands X sont des atomes de fluor."
"The study of the Titanium-Oxygen bond, whether of the covalent (1,2) or donor-acceptor (3,4) type, has already been the subject of some work in the laboratory, magnetooptical measurements and different spectroscopic techniques (UV - IR - NMR) making it possible to contribute to knowledge in this field. Thus it first appeared that the magnetooptical rotation specific to the donor-acceptor bond 0 ? Ti could undergo significant modifications depending on the nature of the ligands attached to the titanium in the Lewis acid and the hypothesis had been put forward that these variations could be related to the evolution of the multiplicity character of the ligand-titanium bonds as a result of the overlap of the p? orbitals of the ligand with the d? orbitals of the metal, free and of compatible symmetry (3,4). Subsequently, spectroscopic techniques and particularly IR spectrography and proton nuclear magnetic resonance, applied to the study of compounds of the type: TiXn(OR)4-n with x = OR, Cl, C5H5, allowed us to classify the different ligands by their ?-donating power towards titanium in increasing order:
Cl < OR < C5H5 (5)
To continue in this area, we thought it would be interesting to undertake the study of compounds of the same type in which the ligands X are fluorine atoms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétooptique et spectroscopique (U.Y. - I.R. - R.M.N.) de quelques composes fluores du titane IV = Magneto-optical study and spectroscopy (U.V. - I.R. - N.M.R.) of some fluorinated compounds of titanium IV [texte imprimé] / Robert Combarieu, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude de la liaison Titane-Oxygène, qu'elle soit du type covalent (1,2) ou donneur-accepteur (3,4), a déjà fait l'objet de quelques travaux au laboratoire, les mesures magnétooptiques et les différentes techniques spectroscopiques (UV - IR - RMN) permettant d'apporter une contribution aux connaissances dans ce domaine. Ainsi il est tout d'abord apparu que la rotation-magnétooptique propre à la liaison donneur-accepteur 0 ? Ti pouvait subir des modifications importantes suivant la nature des ligands fixés au titane dans l'acide de Lewis et l'hypothèse avait été émise que ces variations pouvaient être en relation avec l'évolution du caractère de multiplicité des liaisons ligand-titane par suite de recouvrement des orbitales p? du ligand avec les orbitales d? du métal, libres et de symétrie compatible (3,4). Par la suite les techniques spectroscopiques et particulièrement la spectrographie IR et de résonance magnétique nucléaire du proton, appliquées à l'étude de composés du type : TiXn(OR)4-n avec x = OR, Cl, C5H5, ont permis de classer les différents ligands par leur pouvoir donneur ? vers le titane dans le sens croissant :
Cl < OR < C5H5 (5)
Pour poursuivre dans ce domaine, il nous a paru intéressant d'entreprendre l'étude de composés du même type dans lesquels les ligands X sont des atomes de fluor."
"The study of the Titanium-Oxygen bond, whether of the covalent (1,2) or donor-acceptor (3,4) type, has already been the subject of some work in the laboratory, magnetooptical measurements and different spectroscopic techniques (UV - IR - NMR) making it possible to contribute to knowledge in this field. Thus it first appeared that the magnetooptical rotation specific to the donor-acceptor bond 0 ? Ti could undergo significant modifications depending on the nature of the ligands attached to the titanium in the Lewis acid and the hypothesis had been put forward that these variations could be related to the evolution of the multiplicity character of the ligand-titanium bonds as a result of the overlap of the p? orbitals of the ligand with the d? orbitals of the metal, free and of compatible symmetry (3,4). Subsequently, spectroscopic techniques and particularly IR spectrography and proton nuclear magnetic resonance, applied to the study of compounds of the type: TiXn(OR)4-n with x = OR, Cl, C5H5, allowed us to classify the different ligands by their ?-donating power towards titanium in increasing order:
Cl < OR < C5H5 (5)
To continue in this area, we thought it would be interesting to undertake the study of compounds of the same type in which the ligands X are fluorine atoms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques Titre original : Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique."
The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition.Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques = Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques [texte imprimé] / Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1975.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique."
The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition.Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Etude magnétooptique de quelques composés d'addition de SnCl4 avec des esters organiques aliphatiques Titre original : Magnetooptical study of some SnCl4 addition compounds with aliphatic organic esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Francis Paul, Auteur ; D. Gervais, Directeur de la recherche Langues : Français (fre) Résumé : "Il est actuellement bien connu que l'Effet Faraday est, au même titre que la réfraction moléculaire et la susceptibilité diamagnétique par exemple, une propriété additive de la matière (1). La rotation magnétique moléculaire d'un édifice ne comportant que des liaisons ? ou ? localisées peut en effet être retrouvée par simple additivité des modules caractéristiques de ces liaisons.
Il existe toutefois un certain nombre d'exceptions à cette loi d'additivité : on les observe chaque fois que la molécule étudiée est le siège d'une particularité structurale électronique ou géométrique. C'est ainsi par exemple que la présence d'un système ? délocalisé dans une molécule se traduit toujours par un écart positif important à la loi d'additivité et qu'on a coutume de dire que l'apparition dans un composé d'une liaison donneur-accepteur ? se traduit, au contraire, par un écart négatif important à cette loi.
Un grand nombre de travaux ont été effectués au Laboratoire dans ce dernier domaine par J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) et R. HARAN (4) qui ont déterminé l'effet magnétooptique de la liaison donneur-accepteur existant dans les composés d'addition des acides de LEWIS des éléments du groupe III. (Bore, Aluminium, Gallium ...) avec les bases usuelles."
"It is now well known that the Faraday Effect is, like molecular refraction and diamagnetic susceptibility, for example, an additive property of matter (1). The molecular magnetic rotation of a structure containing only localized ? or ? bonds can indeed be found by simple additivity of the characteristic moduli of these bonds.
There are, however, a certain number of exceptions to this law of additivity: they are observed whenever the molecule studied is the site of an electronic or geometric structural peculiarity. For example, the presence of a delocalized ? system in a molecule always results in a significant positive deviation from the law of additivity, and it is customary to say that the appearance in a compound of a ? donor-acceptor bond results, on the contrary, in a significant negative deviation from this law.
A large amount of work has been carried out at the Laboratory in this last area by J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) and R. HARAN (4) who determined the magnetooptical effect of the donor-acceptor bond existing in the addition compounds of LEWIS acids of group III elements (Boron, Aluminum, Gallium, etc.) with the usual bases."Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/11/1967 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude magnétooptique de quelques composés d'addition de SnCl4 avec des esters organiques aliphatiques = Magnetooptical study of some SnCl4 addition compounds with aliphatic organic esters [texte imprimé] / Francis Paul, Auteur ; D. Gervais, Directeur de la recherche . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : "Il est actuellement bien connu que l'Effet Faraday est, au même titre que la réfraction moléculaire et la susceptibilité diamagnétique par exemple, une propriété additive de la matière (1). La rotation magnétique moléculaire d'un édifice ne comportant que des liaisons ? ou ? localisées peut en effet être retrouvée par simple additivité des modules caractéristiques de ces liaisons.
Il existe toutefois un certain nombre d'exceptions à cette loi d'additivité : on les observe chaque fois que la molécule étudiée est le siège d'une particularité structurale électronique ou géométrique. C'est ainsi par exemple que la présence d'un système ? délocalisé dans une molécule se traduit toujours par un écart positif important à la loi d'additivité et qu'on a coutume de dire que l'apparition dans un composé d'une liaison donneur-accepteur ? se traduit, au contraire, par un écart négatif important à cette loi.
Un grand nombre de travaux ont été effectués au Laboratoire dans ce dernier domaine par J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) et R. HARAN (4) qui ont déterminé l'effet magnétooptique de la liaison donneur-accepteur existant dans les composés d'addition des acides de LEWIS des éléments du groupe III. (Bore, Aluminium, Gallium ...) avec les bases usuelles."
"It is now well known that the Faraday Effect is, like molecular refraction and diamagnetic susceptibility, for example, an additive property of matter (1). The molecular magnetic rotation of a structure containing only localized ? or ? bonds can indeed be found by simple additivity of the characteristic moduli of these bonds.
There are, however, a certain number of exceptions to this law of additivity: they are observed whenever the molecule studied is the site of an electronic or geometric structural peculiarity. For example, the presence of a delocalized ? system in a molecule always results in a significant positive deviation from the law of additivity, and it is customary to say that the appearance in a compound of a ? donor-acceptor bond results, on the contrary, in a significant negative deviation from this law.
A large amount of work has been carried out at the Laboratory in this last area by J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) and R. HARAN (4) who determined the magnetooptical effect of the donor-acceptor bond existing in the addition compounds of LEWIS acids of group III elements (Boron, Aluminum, Gallium, etc.) with the usual bases."Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/11/1967 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques Titre original : Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination."
"Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenonDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques = Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1969.
Langues : Français (fre)
Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination."
"Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenonDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Réactions d'insertion de CO2 et CS2 dans les liaisons Ti-N et Ti-C Titre original : Insertion reactions of CO2 and CS2 into Ti-N and Ti-C bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean Adjaoud, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Les réactions d'insertion d'une molécule AB dans une liaison M-Y peuvent être schématisées par l'équation générale :
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
La liaison M-Y peut être une liaison métal-hydrogène, métal-carbone, métal-halogène, métal-oxygène, métal-azote. Les petites molécules AB insérées le plus souvent sont CO, CO2, S02, SO3, ainsi que les carbènes, les oléfines et les isocyanures. Il est possible compte tenu de la nature de la liaison M-Y et de la molécule AB de regrouper les réactions d'insertions. Ces réactions peuvent être envisagées comme une addition de M et de Y au substrat AB considéré comme insaturé ; par exemple, la formation d'un groupement acyle par insertion de CO :
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
et d'un groupement O sulfinate par insertion de SO2 dans une liaison métal-carbone :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - 02S-Ph) n
Différentes études du mécanisme réactionnel des réactions d'insertion ont conduit soit à des processus intermoléculaires soit à des processus intramoléculaires dépendant de la façon dont AB est précoordiné à M.
Dans le cadre d'un programme portant sur l'activation des petites molécules par les composés d'éléments de transition pauvres en électrons d, nous avons envisagé plus spécialement les réactions d'insertion de CO2 et de CS2, dans les liaisons issues du Titane (Ti-NR2, Ti-CH3 et éventuellement Ti-OR)."
"The insertion reactions of an AB molecule into an M-Y bond can be schematized by the general equation:
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
The M-Y bond can be a metal-hydrogen, metal-carbon, metal-halogen, metal-oxygen, or metal-nitrogen bond. The small AB molecules most commonly inserted are CO, CO2, SO2, SO3, as well as carbenes, olefins, and isocyanides. Given the nature of the M-Y bond and the AB molecule, it is possible to group the insertion reactions. These reactions can be considered as an addition of M and Y to the AB substrate, considered unsaturated; for example, the formation of an acyl group by insertion of CO:
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
and of an O sulfinate group by insertion of SO2 into a metal-carbon bond :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - O2S-Ph) n
Various studies of the reaction mechanism of insertion reactions have led to either intermolecular or intramolecular processes depending on how AB is precoordinated to M.
As part of a program focusing on the activation of small molecules by electron-poor transition element compounds, we have specifically considered the insertion reactions of CO2 and CS2 into bonds derived from Titanium (Ti-NR2, Ti-CH3, and possibly Ti-OR)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complèxes Localisation : LCC Réactions d'insertion de CO2 et CS2 dans les liaisons Ti-N et Ti-C = Insertion reactions of CO2 and CS2 into Ti-N and Ti-C bonds [texte imprimé] / Jean Adjaoud, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Les réactions d'insertion d'une molécule AB dans une liaison M-Y peuvent être schématisées par l'équation générale :
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
La liaison M-Y peut être une liaison métal-hydrogène, métal-carbone, métal-halogène, métal-oxygène, métal-azote. Les petites molécules AB insérées le plus souvent sont CO, CO2, S02, SO3, ainsi que les carbènes, les oléfines et les isocyanures. Il est possible compte tenu de la nature de la liaison M-Y et de la molécule AB de regrouper les réactions d'insertions. Ces réactions peuvent être envisagées comme une addition de M et de Y au substrat AB considéré comme insaturé ; par exemple, la formation d'un groupement acyle par insertion de CO :
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
et d'un groupement O sulfinate par insertion de SO2 dans une liaison métal-carbone :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - 02S-Ph) n
Différentes études du mécanisme réactionnel des réactions d'insertion ont conduit soit à des processus intermoléculaires soit à des processus intramoléculaires dépendant de la façon dont AB est précoordiné à M.
Dans le cadre d'un programme portant sur l'activation des petites molécules par les composés d'éléments de transition pauvres en électrons d, nous avons envisagé plus spécialement les réactions d'insertion de CO2 et de CS2, dans les liaisons issues du Titane (Ti-NR2, Ti-CH3 et éventuellement Ti-OR)."
"The insertion reactions of an AB molecule into an M-Y bond can be schematized by the general equation:
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
The M-Y bond can be a metal-hydrogen, metal-carbon, metal-halogen, metal-oxygen, or metal-nitrogen bond. The small AB molecules most commonly inserted are CO, CO2, SO2, SO3, as well as carbenes, olefins, and isocyanides. Given the nature of the M-Y bond and the AB molecule, it is possible to group the insertion reactions. These reactions can be considered as an addition of M and Y to the AB substrate, considered unsaturated; for example, the formation of an acyl group by insertion of CO:
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
and of an O sulfinate group by insertion of SO2 into a metal-carbon bond :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - O2S-Ph) n
Various studies of the reaction mechanism of insertion reactions have led to either intermolecular or intramolecular processes depending on how AB is precoordinated to M.
As part of a program focusing on the activation of small molecules by electron-poor transition element compounds, we have specifically considered the insertion reactions of CO2 and CS2 into bonds derived from Titanium (Ti-NR2, Ti-CH3, and possibly Ti-OR)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complèxes Localisation : LCC
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