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Titre : Etude spectroscopique magnétique et magnétooptique des liaisons titane-chlore et titane-oxygène dans quelques composés chélates du titane IV avec des dicétones et des ceto-esters Titre original : Magnetic and magnetooptical spectroscopic study of titanium-chlorine and titanium-oxygen bonds in some titanium IV chelate compounds with diketones and keto-esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Marc Coutureau, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Pour poursuivre dans ce domaine, il était intéressant d'entreprendre l'étude d'autres composés renfermant des liaisons donneur-accepteur Oxygène-Titane et dans lesquels les groupements liés par ailleurs à l'atome central de titane peuvent être soit des groupements alcoxy soit des atomes de chlore.
Mais, la grande majorité des composés contenant des groupements alcoxy liés au Titane ne sont pas monomères par suite de l'existence de liaisons donneur-accepteur formant des ponts Ti-O-Ti qui amènent le Titane à l'hexacoordinance et atténuent considérablement ses propriétés d'accepteur. C’est ainsi que, dans la série des composés TiCl3OR, TiC2, (OR)2, TiCl(OR) 3, Ti(OR)4 seuls les TiCl3 OR sont monomères quelle que soit la nature du radical R et se comportent comme des acides de Lewis.
Nous avons donc envisagé de comparer le comportement magnétooptique, magnétique et les propriétés spectroscopiques d'une série de composés obtenus par réaction du tétrachlorure de Titane et de certains orthotitanates alcoyliques sur l'acétylacétone, l'acétylacétate de méthyle et l'acétyl-acétate d'éthyle. Ces complexes présentent des géométries semblables et sont monomères."
"To continue in this area, it was interesting to undertake the study of other compounds containing Oxygen-Titanium donor-acceptor bonds and in which the groups otherwise linked to the central titanium atom can be either alkoxy groups or chlorine atoms.
However, the vast majority of compounds containing alkoxy groups linked to Titanium are not monomeric due to the existence of donor-acceptor bonds forming Ti-O-Ti bridges which bring Titanium to hexacoordinance and considerably attenuate its acceptor properties. Thus, in the series of compounds TiCl3OR, TiC2, (OR)2, TiCl(OR)3, Ti(OR)4 only TiCl3OR are monomeric regardless of the nature of the radical R and behave like Lewis acids.
We therefore planned to compare the magnetooptical, magnetic behavior and spectroscopic properties of a series of compounds obtained by reaction of Titanium tetrachloride and certain alkyl orthotitanates on acetylacetone, methyl acetylacetate and ethyl acetylacetate. These complexes have similar geometries and are monomeric."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/10/1972 Domaine : Chimie Inorganique Localisation : LCC Etude spectroscopique magnétique et magnétooptique des liaisons titane-chlore et titane-oxygène dans quelques composés chélates du titane IV avec des dicétones et des ceto-esters = Magnetic and magnetooptical spectroscopic study of titanium-chlorine and titanium-oxygen bonds in some titanium IV chelate compounds with diketones and keto-esters [texte imprimé] / Marc Coutureau, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Pour poursuivre dans ce domaine, il était intéressant d'entreprendre l'étude d'autres composés renfermant des liaisons donneur-accepteur Oxygène-Titane et dans lesquels les groupements liés par ailleurs à l'atome central de titane peuvent être soit des groupements alcoxy soit des atomes de chlore.
Mais, la grande majorité des composés contenant des groupements alcoxy liés au Titane ne sont pas monomères par suite de l'existence de liaisons donneur-accepteur formant des ponts Ti-O-Ti qui amènent le Titane à l'hexacoordinance et atténuent considérablement ses propriétés d'accepteur. C’est ainsi que, dans la série des composés TiCl3OR, TiC2, (OR)2, TiCl(OR) 3, Ti(OR)4 seuls les TiCl3 OR sont monomères quelle que soit la nature du radical R et se comportent comme des acides de Lewis.
Nous avons donc envisagé de comparer le comportement magnétooptique, magnétique et les propriétés spectroscopiques d'une série de composés obtenus par réaction du tétrachlorure de Titane et de certains orthotitanates alcoyliques sur l'acétylacétone, l'acétylacétate de méthyle et l'acétyl-acétate d'éthyle. Ces complexes présentent des géométries semblables et sont monomères."
"To continue in this area, it was interesting to undertake the study of other compounds containing Oxygen-Titanium donor-acceptor bonds and in which the groups otherwise linked to the central titanium atom can be either alkoxy groups or chlorine atoms.
However, the vast majority of compounds containing alkoxy groups linked to Titanium are not monomeric due to the existence of donor-acceptor bonds forming Ti-O-Ti bridges which bring Titanium to hexacoordinance and considerably attenuate its acceptor properties. Thus, in the series of compounds TiCl3OR, TiC2, (OR)2, TiCl(OR)3, Ti(OR)4 only TiCl3OR are monomeric regardless of the nature of the radical R and behave like Lewis acids.
We therefore planned to compare the magnetooptical, magnetic behavior and spectroscopic properties of a series of compounds obtained by reaction of Titanium tetrachloride and certain alkyl orthotitanates on acetylacetone, methyl acetylacetate and ethyl acetylacetate. These complexes have similar geometries and are monomeric."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/10/1972 Domaine : Chimie Inorganique Localisation : LCC
Titre : Etude spectroscopique (u.v., I.R., R.M.N.) magnétique et magnétooptique de composés du titane IV avec le cyclopentadiényle Titre original : Magnetic and magnetooptical spectroscopic (u.v., I.R., N.M.R.) study of titanium IV compounds with cyclopentadienyl Type de document : texte imprimé Auteurs : Simone Viguier-Castillo, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Comme d'autres éléments de transition, le titane forme avec le cyclopentadiényle des composés du type ferrocènes qui sont beaucoup plus stables que ceux qui contiennent des liaisons titane carbone de type ?. Les premiers exemples de tels complexes Il correspondent à la formule (G5H5)2Tix2 où X est un halogène, et ont été synthétisés pour la première fois en 1953 par Wilkinson (1), (2), (3) .
Leur structure, déterminée par diffraction électronique par Alekseev et Ronova (4), fait apparaitre un arrangement tétraédrique déformé des atomes de chlore et des cycles autour de l'atome de titane : l'angle des plans étant voisin de 60° et la distance titane-cycle d'environ 2,04 A°.
L'intérêt qui s'est manifesté rapidement pour ces composés est probablement dû au fait que Natta et ses collaborateurs (5) mirent en évidence en 1957 que la réaction da (C5H5)2TiCl2 avec le triéthyl aluminium (C2H5)3Al permettait d'obtenir un produit de formule (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 dont la structure, déterminée par diffraction des rayons X, est la suivante (6) : Ce complexe présente un intérêt particulier dans le mécanisme de polymérisation catalytique de l'éthylène. En ce qui concerne les composés ne contenant qu'un seul cycle, le premier exemple connu a été C5H5TiCl3, obtenu en 1959 par Sloan et Barber (7) et dont la structure déterminée par diffraction des rayons X (8) fait apparaître un arrangement tétraédrique comparable à celui observé pour (C5H5)2TiCl2. De nombreux travaux ont porté sur le remplacement des atomes d'halogènes par différentes sortes de ligands. En ce qui concerne le cas de la substitution par des groupements alcoxy, on peut obtenir assez facilement des composés mixtes tels que (C5H5)2TiCl(0R) (9) ou (C5H5) TiCl (OR)2 (10). La substitution totale parait très difficile lorsque le composé comporte deux cycles ; seul (C5H5)2Ti (OBu)2 a pu être synthétisé ; il est très instable (11). Par contre Nesmeyanov (12) a préparé en 1962 quelques homologues de la série (C5H5) Ti (OR)3. Ces substances étant liquides, et pouvant être conservées quelques jours à une température voisine de 0°C, nous ont paru bien se prêter à une étude au moyen des techniques magnétiques et spectroscopiques dont dispose notre laboratoire."
"Like other transition elements, titanium forms ferrocene-type compounds with cyclopentadienyl, which are much more stable than those containing ?-type titanium-carbon bonds. The first examples of such complexes correspond to the formula (G5H5)2Tix2 where X is a halogen, and were first synthesized in 1953 by Wilkinson (1), (2), (3).
Their structure, determined by electron diffraction by Alekseev and Ronova (4), reveals a distorted tetrahedral arrangement of the chlorine atoms and rings around the titanium atom: the angle of the planes being close to 60° and the titanium-ring distance about 2.04 A°.
The early interest in these compounds is probably due to the fact that Natta and his colleagues (5) demonstrated in 1957 that the reaction of (C5H5)2TiCl2 with triethyl aluminum (C2H5)3Al allowed to obtain a product of formula (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 whose structure, determined by X-ray diffraction, is as follows (6): This complex is of particular interest in the mechanism of catalytic polymerization of ethylene. As regards compounds containing only one cycle, the first known example was C5H5TiCl3, obtained in 1959 by Sloan and Barber (7) and whose structure determined by X-ray diffraction (8) reveals a tetrahedral arrangement comparable to that observed for (C5H5)2TiCl2. Many studies have focused on the replacement of halogen atoms by different kinds of ligands. As regards the case of substitution by alkoxy groups, mixed compounds such as (C5H5)2TiCl(OR) (9) or (C5H5)TiCl(OR)2 (10) can be obtained quite easily. The total substitution appears very difficult when the compound has two cycles; only (C5H5)2Ti(OBu)2 could be synthesized; it is very unstable (11). On the other hand, Nesmeyanov (12) prepared in 1962 some homologues of the series (C5H5)Ti(OR)3. These substances being liquid, and able to be stored for a few days at a temperature close to 0°C, seemed to us to be well suited to a study using the magnetic and spectroscopic techniques available in our laboratory."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/01/1972 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude spectroscopique (u.v., I.R., R.M.N.) magnétique et magnétooptique de composés du titane IV avec le cyclopentadiényle = Magnetic and magnetooptical spectroscopic (u.v., I.R., N.M.R.) study of titanium IV compounds with cyclopentadienyl [texte imprimé] / Simone Viguier-Castillo, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Comme d'autres éléments de transition, le titane forme avec le cyclopentadiényle des composés du type ferrocènes qui sont beaucoup plus stables que ceux qui contiennent des liaisons titane carbone de type ?. Les premiers exemples de tels complexes Il correspondent à la formule (G5H5)2Tix2 où X est un halogène, et ont été synthétisés pour la première fois en 1953 par Wilkinson (1), (2), (3) .
Leur structure, déterminée par diffraction électronique par Alekseev et Ronova (4), fait apparaitre un arrangement tétraédrique déformé des atomes de chlore et des cycles autour de l'atome de titane : l'angle des plans étant voisin de 60° et la distance titane-cycle d'environ 2,04 A°.
L'intérêt qui s'est manifesté rapidement pour ces composés est probablement dû au fait que Natta et ses collaborateurs (5) mirent en évidence en 1957 que la réaction da (C5H5)2TiCl2 avec le triéthyl aluminium (C2H5)3Al permettait d'obtenir un produit de formule (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 dont la structure, déterminée par diffraction des rayons X, est la suivante (6) : Ce complexe présente un intérêt particulier dans le mécanisme de polymérisation catalytique de l'éthylène. En ce qui concerne les composés ne contenant qu'un seul cycle, le premier exemple connu a été C5H5TiCl3, obtenu en 1959 par Sloan et Barber (7) et dont la structure déterminée par diffraction des rayons X (8) fait apparaître un arrangement tétraédrique comparable à celui observé pour (C5H5)2TiCl2. De nombreux travaux ont porté sur le remplacement des atomes d'halogènes par différentes sortes de ligands. En ce qui concerne le cas de la substitution par des groupements alcoxy, on peut obtenir assez facilement des composés mixtes tels que (C5H5)2TiCl(0R) (9) ou (C5H5) TiCl (OR)2 (10). La substitution totale parait très difficile lorsque le composé comporte deux cycles ; seul (C5H5)2Ti (OBu)2 a pu être synthétisé ; il est très instable (11). Par contre Nesmeyanov (12) a préparé en 1962 quelques homologues de la série (C5H5) Ti (OR)3. Ces substances étant liquides, et pouvant être conservées quelques jours à une température voisine de 0°C, nous ont paru bien se prêter à une étude au moyen des techniques magnétiques et spectroscopiques dont dispose notre laboratoire."
"Like other transition elements, titanium forms ferrocene-type compounds with cyclopentadienyl, which are much more stable than those containing ?-type titanium-carbon bonds. The first examples of such complexes correspond to the formula (G5H5)2Tix2 where X is a halogen, and were first synthesized in 1953 by Wilkinson (1), (2), (3).
Their structure, determined by electron diffraction by Alekseev and Ronova (4), reveals a distorted tetrahedral arrangement of the chlorine atoms and rings around the titanium atom: the angle of the planes being close to 60° and the titanium-ring distance about 2.04 A°.
The early interest in these compounds is probably due to the fact that Natta and his colleagues (5) demonstrated in 1957 that the reaction of (C5H5)2TiCl2 with triethyl aluminum (C2H5)3Al allowed to obtain a product of formula (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 whose structure, determined by X-ray diffraction, is as follows (6): This complex is of particular interest in the mechanism of catalytic polymerization of ethylene. As regards compounds containing only one cycle, the first known example was C5H5TiCl3, obtained in 1959 by Sloan and Barber (7) and whose structure determined by X-ray diffraction (8) reveals a tetrahedral arrangement comparable to that observed for (C5H5)2TiCl2. Many studies have focused on the replacement of halogen atoms by different kinds of ligands. As regards the case of substitution by alkoxy groups, mixed compounds such as (C5H5)2TiCl(OR) (9) or (C5H5)TiCl(OR)2 (10) can be obtained quite easily. The total substitution appears very difficult when the compound has two cycles; only (C5H5)2Ti(OBu)2 could be synthesized; it is very unstable (11). On the other hand, Nesmeyanov (12) prepared in 1962 some homologues of the series (C5H5)Ti(OR)3. These substances being liquid, and able to be stored for a few days at a temperature close to 0°C, seemed to us to be well suited to a study using the magnetic and spectroscopic techniques available in our laboratory."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/01/1972 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Etude magnétooptique et spectroscopique (U.Y. - I.R. - R.M.N.) de quelques composes fluores du titane IV Titre original : Magneto-optical study and spectroscopy (U.V. - I.R. - N.M.R.) of some fluorinated compounds of titanium IV Type de document : texte imprimé Auteurs : Robert Combarieu, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude de la liaison Titane-Oxygène, qu'elle soit du type covalent (1,2) ou donneur-accepteur (3,4), a déjà fait l'objet de quelques travaux au laboratoire, les mesures magnétooptiques et les différentes techniques spectroscopiques (UV - IR - RMN) permettant d'apporter une contribution aux connaissances dans ce domaine. Ainsi il est tout d'abord apparu que la rotation-magnétooptique propre à la liaison donneur-accepteur 0 ? Ti pouvait subir des modifications importantes suivant la nature des ligands fixés au titane dans l'acide de Lewis et l'hypothèse avait été émise que ces variations pouvaient être en relation avec l'évolution du caractère de multiplicité des liaisons ligand-titane par suite de recouvrement des orbitales p? du ligand avec les orbitales d? du métal, libres et de symétrie compatible (3,4). Par la suite les techniques spectroscopiques et particulièrement la spectrographie IR et de résonance magnétique nucléaire du proton, appliquées à l'étude de composés du type : TiXn(OR)4-n avec x = OR, Cl, C5H5, ont permis de classer les différents ligands par leur pouvoir donneur ? vers le titane dans le sens croissant :
Cl < OR < C5H5 (5)
Pour poursuivre dans ce domaine, il nous a paru intéressant d'entreprendre l'étude de composés du même type dans lesquels les ligands X sont des atomes de fluor."
"The study of the Titanium-Oxygen bond, whether of the covalent (1,2) or donor-acceptor (3,4) type, has already been the subject of some work in the laboratory, magnetooptical measurements and different spectroscopic techniques (UV - IR - NMR) making it possible to contribute to knowledge in this field. Thus it first appeared that the magnetooptical rotation specific to the donor-acceptor bond 0 ? Ti could undergo significant modifications depending on the nature of the ligands attached to the titanium in the Lewis acid and the hypothesis had been put forward that these variations could be related to the evolution of the multiplicity character of the ligand-titanium bonds as a result of the overlap of the p? orbitals of the ligand with the d? orbitals of the metal, free and of compatible symmetry (3,4). Subsequently, spectroscopic techniques and particularly IR spectrography and proton nuclear magnetic resonance, applied to the study of compounds of the type: TiXn(OR)4-n with x = OR, Cl, C5H5, allowed us to classify the different ligands by their ?-donating power towards titanium in increasing order:
Cl < OR < C5H5 (5)
To continue in this area, we thought it would be interesting to undertake the study of compounds of the same type in which the ligands X are fluorine atoms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétooptique et spectroscopique (U.Y. - I.R. - R.M.N.) de quelques composes fluores du titane IV = Magneto-optical study and spectroscopy (U.V. - I.R. - N.M.R.) of some fluorinated compounds of titanium IV [texte imprimé] / Robert Combarieu, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude de la liaison Titane-Oxygène, qu'elle soit du type covalent (1,2) ou donneur-accepteur (3,4), a déjà fait l'objet de quelques travaux au laboratoire, les mesures magnétooptiques et les différentes techniques spectroscopiques (UV - IR - RMN) permettant d'apporter une contribution aux connaissances dans ce domaine. Ainsi il est tout d'abord apparu que la rotation-magnétooptique propre à la liaison donneur-accepteur 0 ? Ti pouvait subir des modifications importantes suivant la nature des ligands fixés au titane dans l'acide de Lewis et l'hypothèse avait été émise que ces variations pouvaient être en relation avec l'évolution du caractère de multiplicité des liaisons ligand-titane par suite de recouvrement des orbitales p? du ligand avec les orbitales d? du métal, libres et de symétrie compatible (3,4). Par la suite les techniques spectroscopiques et particulièrement la spectrographie IR et de résonance magnétique nucléaire du proton, appliquées à l'étude de composés du type : TiXn(OR)4-n avec x = OR, Cl, C5H5, ont permis de classer les différents ligands par leur pouvoir donneur ? vers le titane dans le sens croissant :
Cl < OR < C5H5 (5)
Pour poursuivre dans ce domaine, il nous a paru intéressant d'entreprendre l'étude de composés du même type dans lesquels les ligands X sont des atomes de fluor."
"The study of the Titanium-Oxygen bond, whether of the covalent (1,2) or donor-acceptor (3,4) type, has already been the subject of some work in the laboratory, magnetooptical measurements and different spectroscopic techniques (UV - IR - NMR) making it possible to contribute to knowledge in this field. Thus it first appeared that the magnetooptical rotation specific to the donor-acceptor bond 0 ? Ti could undergo significant modifications depending on the nature of the ligands attached to the titanium in the Lewis acid and the hypothesis had been put forward that these variations could be related to the evolution of the multiplicity character of the ligand-titanium bonds as a result of the overlap of the p? orbitals of the ligand with the d? orbitals of the metal, free and of compatible symmetry (3,4). Subsequently, spectroscopic techniques and particularly IR spectrography and proton nuclear magnetic resonance, applied to the study of compounds of the type: TiXn(OR)4-n with x = OR, Cl, C5H5, allowed us to classify the different ligands by their ?-donating power towards titanium in increasing order:
Cl < OR < C5H5 (5)
To continue in this area, we thought it would be interesting to undertake the study of compounds of the same type in which the ligands X are fluorine atoms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques Titre original : Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique."
The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition.Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude des composés covalents du Titane IV par des techniques magnétiques, magnétooptiques et spectroscopiques = Contribution to the study of covalent compounds of Titanium IV using magnetic, magnetooptical and spectroscopic techniques [texte imprimé] / Choukroun, Robert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1975.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le problème qui est à l'origine du travail faisant l'objet de ce présent mémoire pourrait se résumer ainsi : alors que tous les composés organiques ou organométalliques des éléments normaux (par opposition aux éléments de transition) étudiés antérieurement au laboratoire présentent invariablement une rotation magnétooptique positive, à quoi peut-on attribuer la valeur négative observée pour le tétrachlorure de titane TiCl4 ? Avant d'aborder ce problème par des voies théoriques élaborées, nous avons d'abord cherché à savoir si cette singularité pouvait se retrouver dans d'autres familles de composés. Ainsi nous avons été amenés à étudier le comportement magnétooptique des familles de composés du titane IV telles que Ti (OR)4, Ti (NR2)4 Ou du vanadium V telles que VOCl3 et VO(OR)3 ou encore du zirconium IV telles que Zr (OR)4 et Zr (NR2)4. L'interaction du champ magnétique sur ces composés pourrait également faire apparaître, au niveau de leur magnétisme, la présence d'un terme paramagnétique indépendant de la température Xvv (dit de Van VLECK) si l'on se réfère au cas de l'ion permanganate MnO4-, où l'existence de Xvv est associée à l'effet FARADAY négatif. En outre, dans le but d'aborder également l'étude des liaisons dans ces acides de Lewis et plus particulièrement l'évolution du « contenu électronique » des liaisons issues de ces éléments métalliques en fonction de Leur environnement chimique, nous avons cherché à faire varier aussi largement que possible l'environnement de l'atome central en étudiant des familles de composés mixtes telles que TiCl4-x(OR)x, Ti (OR)x (NR2) 4-x' VOCI3-x(OR)x et en introduisant en outre le ligand ? cyclopentadiényle dans les composés ? (C5H5)Ti(OR) 3, ? (C5H5) TiCl3 et ? (C5H5)Ti(Net2)3’. Pour discuter de l'influence de ce facteur électronique, nous avons t principalement appel à la résonance magnétique nucléaire du proton. Parallèlement à ce travail, d'autres chercheurs ont développé une théorie générale de l'effet FARADAY (rotation magnétooptique et dichroïsme circulaire magnétique) et en particulier ces auteurs ont expliqué la rotation négative de TiCl4 en relation avec la nature de la première transition électronique de cette molécule. Pour notre part, nous nous sommes alors attachés à établir un lien entre les travaux faits en région d'absorption aux mesures effectuées au laboratoire dans le domaine de transparence et à examiner dans quelle mesure, ces dernières pouvaient (ou ne pouvaient pas) apporter une contribution à la connaissance de la nature de la première transition électronique."
The problem that is at the origin of the work that is the subject of this present thesis could be summarized as follows: while all organic or organometallic compounds of normal elements (as opposed to transition elements) previously studied in the laboratory invariably exhibit a positive magnetooptical rotation, to what can we attribute the negative value observed for titanium tetrachloride TiCl4? Before approaching this problem by elaborate theoretical means, we first sought to know if this singularity could be found in other families of compounds. Thus we were led to study the magnetooptical behavior of families of compounds of titanium IV such as Ti (OR)4, Ti (NR2)4 or vanadium V such as VOCl3 and VO(OR)3 or zirconium IV such as Zr (OR)4 and Zr (NR2)4. The interaction of the magnetic field on these compounds could also reveal, at the level of their magnetism, the presence of a paramagnetic term independent of the temperature Xvv (called Van VLECK) if we refer to the case of the permanganate ion MnO4-, where the existence of Xvv is associated with the negative FARADAY effect. Furthermore, in order to also address the study of bonds in these Lewis acids and more particularly the evolution of the "electronic content" of the bonds from these metallic elements as a function of their chemical environment, we sought to vary as widely as possible the environment of the central atom by studying families of mixed compounds such as TiCl4-x(OR)x, Ti(OR)x(NR2)4-x' VOCI3-x(OR)x and by further introducing the cyclopentadienyl ? ligand in the compounds ?(C5H5)Ti(OR)3, ?(C5H5)TiCl3 and ?(C5H5)Ti(Net2)3'. To discuss the influence of this electronic factor, we mainly used proton nuclear magnetic resonance. In parallel with this work, other researchers have developed a general theory of the FARADAY effect (magnetooptical rotation and magnetic circular dichroism) and in particular these authors have explained the negative rotation of TiCl4 in relation to the nature of the first electronic transition of this molecule. For our part, we then set out to establish a link between the work done in the absorption region and the measurements carried out in the laboratory in the transparency domain and to examine to what extent the latter could (or could not) contribute to the knowledge of the nature of the first electronic transition.Document : Thèses de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/02/1975 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Etude magnétooptique de quelques composés d'addition de SnCl4 avec des esters organiques aliphatiques Titre original : Magnetooptical study of some SnCl4 addition compounds with aliphatic organic esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Francis Paul, Auteur ; D. Gervais, Directeur de la recherche Langues : Français (fre) Résumé : "Il est actuellement bien connu que l'Effet Faraday est, au même titre que la réfraction moléculaire et la susceptibilité diamagnétique par exemple, une propriété additive de la matière (1). La rotation magnétique moléculaire d'un édifice ne comportant que des liaisons ? ou ? localisées peut en effet être retrouvée par simple additivité des modules caractéristiques de ces liaisons.
Il existe toutefois un certain nombre d'exceptions à cette loi d'additivité : on les observe chaque fois que la molécule étudiée est le siège d'une particularité structurale électronique ou géométrique. C'est ainsi par exemple que la présence d'un système ? délocalisé dans une molécule se traduit toujours par un écart positif important à la loi d'additivité et qu'on a coutume de dire que l'apparition dans un composé d'une liaison donneur-accepteur ? se traduit, au contraire, par un écart négatif important à cette loi.
Un grand nombre de travaux ont été effectués au Laboratoire dans ce dernier domaine par J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) et R. HARAN (4) qui ont déterminé l'effet magnétooptique de la liaison donneur-accepteur existant dans les composés d'addition des acides de LEWIS des éléments du groupe III. (Bore, Aluminium, Gallium ...) avec les bases usuelles."
"It is now well known that the Faraday Effect is, like molecular refraction and diamagnetic susceptibility, for example, an additive property of matter (1). The molecular magnetic rotation of a structure containing only localized ? or ? bonds can indeed be found by simple additivity of the characteristic moduli of these bonds.
There are, however, a certain number of exceptions to this law of additivity: they are observed whenever the molecule studied is the site of an electronic or geometric structural peculiarity. For example, the presence of a delocalized ? system in a molecule always results in a significant positive deviation from the law of additivity, and it is customary to say that the appearance in a compound of a ? donor-acceptor bond results, on the contrary, in a significant negative deviation from this law.
A large amount of work has been carried out at the Laboratory in this last area by J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) and R. HARAN (4) who determined the magnetooptical effect of the donor-acceptor bond existing in the addition compounds of LEWIS acids of group III elements (Boron, Aluminum, Gallium, etc.) with the usual bases."Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/11/1967 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude magnétooptique de quelques composés d'addition de SnCl4 avec des esters organiques aliphatiques = Magnetooptical study of some SnCl4 addition compounds with aliphatic organic esters [texte imprimé] / Francis Paul, Auteur ; D. Gervais, Directeur de la recherche . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : "Il est actuellement bien connu que l'Effet Faraday est, au même titre que la réfraction moléculaire et la susceptibilité diamagnétique par exemple, une propriété additive de la matière (1). La rotation magnétique moléculaire d'un édifice ne comportant que des liaisons ? ou ? localisées peut en effet être retrouvée par simple additivité des modules caractéristiques de ces liaisons.
Il existe toutefois un certain nombre d'exceptions à cette loi d'additivité : on les observe chaque fois que la molécule étudiée est le siège d'une particularité structurale électronique ou géométrique. C'est ainsi par exemple que la présence d'un système ? délocalisé dans une molécule se traduit toujours par un écart positif important à la loi d'additivité et qu'on a coutume de dire que l'apparition dans un composé d'une liaison donneur-accepteur ? se traduit, au contraire, par un écart négatif important à cette loi.
Un grand nombre de travaux ont été effectués au Laboratoire dans ce dernier domaine par J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) et R. HARAN (4) qui ont déterminé l'effet magnétooptique de la liaison donneur-accepteur existant dans les composés d'addition des acides de LEWIS des éléments du groupe III. (Bore, Aluminium, Gallium ...) avec les bases usuelles."
"It is now well known that the Faraday Effect is, like molecular refraction and diamagnetic susceptibility, for example, an additive property of matter (1). The molecular magnetic rotation of a structure containing only localized ? or ? bonds can indeed be found by simple additivity of the characteristic moduli of these bonds.
There are, however, a certain number of exceptions to this law of additivity: they are observed whenever the molecule studied is the site of an electronic or geometric structural peculiarity. For example, the presence of a delocalized ? system in a molecule always results in a significant positive deviation from the law of additivity, and it is customary to say that the appearance in a compound of a ? donor-acceptor bond results, on the contrary, in a significant negative deviation from this law.
A large amount of work has been carried out at the Laboratory in this last area by J-P. LAURENT (2), P. de LOTH (3) and R. HARAN (4) who determined the magnetooptical effect of the donor-acceptor bond existing in the addition compounds of LEWIS acids of group III elements (Boron, Aluminum, Gallium, etc.) with the usual bases."Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/11/1967 Domaine : Chimie Localisation : LCC
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