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Faire une suggestion Affiner la rechercheEtude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques / Mario Basso-Bert
Titre : Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques Titre original : Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination."
"Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenonDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques = Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1969.
Langues : Français (fre)
Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination."
"Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenonDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Réactions d'insertion de CO2 et CS2 dans les liaisons Ti-N et Ti-C Titre original : Insertion reactions of CO2 and CS2 into Ti-N and Ti-C bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean Adjaoud, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Les réactions d'insertion d'une molécule AB dans une liaison M-Y peuvent être schématisées par l'équation générale :
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
La liaison M-Y peut être une liaison métal-hydrogène, métal-carbone, métal-halogène, métal-oxygène, métal-azote. Les petites molécules AB insérées le plus souvent sont CO, CO2, S02, SO3, ainsi que les carbènes, les oléfines et les isocyanures. Il est possible compte tenu de la nature de la liaison M-Y et de la molécule AB de regrouper les réactions d'insertions. Ces réactions peuvent être envisagées comme une addition de M et de Y au substrat AB considéré comme insaturé ; par exemple, la formation d'un groupement acyle par insertion de CO :
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
et d'un groupement O sulfinate par insertion de SO2 dans une liaison métal-carbone :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - 02S-Ph) n
Différentes études du mécanisme réactionnel des réactions d'insertion ont conduit soit à des processus intermoléculaires soit à des processus intramoléculaires dépendant de la façon dont AB est précoordiné à M.
Dans le cadre d'un programme portant sur l'activation des petites molécules par les composés d'éléments de transition pauvres en électrons d, nous avons envisagé plus spécialement les réactions d'insertion de CO2 et de CS2, dans les liaisons issues du Titane (Ti-NR2, Ti-CH3 et éventuellement Ti-OR)."
"The insertion reactions of an AB molecule into an M-Y bond can be schematized by the general equation:
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
The M-Y bond can be a metal-hydrogen, metal-carbon, metal-halogen, metal-oxygen, or metal-nitrogen bond. The small AB molecules most commonly inserted are CO, CO2, SO2, SO3, as well as carbenes, olefins, and isocyanides. Given the nature of the M-Y bond and the AB molecule, it is possible to group the insertion reactions. These reactions can be considered as an addition of M and Y to the AB substrate, considered unsaturated; for example, the formation of an acyl group by insertion of CO:
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
and of an O sulfinate group by insertion of SO2 into a metal-carbon bond :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - O2S-Ph) n
Various studies of the reaction mechanism of insertion reactions have led to either intermolecular or intramolecular processes depending on how AB is precoordinated to M.
As part of a program focusing on the activation of small molecules by electron-poor transition element compounds, we have specifically considered the insertion reactions of CO2 and CS2 into bonds derived from Titanium (Ti-NR2, Ti-CH3, and possibly Ti-OR)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complèxes Localisation : LCC Réactions d'insertion de CO2 et CS2 dans les liaisons Ti-N et Ti-C = Insertion reactions of CO2 and CS2 into Ti-N and Ti-C bonds [texte imprimé] / Jean Adjaoud, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Les réactions d'insertion d'une molécule AB dans une liaison M-Y peuvent être schématisées par l'équation générale :
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
La liaison M-Y peut être une liaison métal-hydrogène, métal-carbone, métal-halogène, métal-oxygène, métal-azote. Les petites molécules AB insérées le plus souvent sont CO, CO2, S02, SO3, ainsi que les carbènes, les oléfines et les isocyanures. Il est possible compte tenu de la nature de la liaison M-Y et de la molécule AB de regrouper les réactions d'insertions. Ces réactions peuvent être envisagées comme une addition de M et de Y au substrat AB considéré comme insaturé ; par exemple, la formation d'un groupement acyle par insertion de CO :
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
et d'un groupement O sulfinate par insertion de SO2 dans une liaison métal-carbone :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - 02S-Ph) n
Différentes études du mécanisme réactionnel des réactions d'insertion ont conduit soit à des processus intermoléculaires soit à des processus intramoléculaires dépendant de la façon dont AB est précoordiné à M.
Dans le cadre d'un programme portant sur l'activation des petites molécules par les composés d'éléments de transition pauvres en électrons d, nous avons envisagé plus spécialement les réactions d'insertion de CO2 et de CS2, dans les liaisons issues du Titane (Ti-NR2, Ti-CH3 et éventuellement Ti-OR)."
"The insertion reactions of an AB molecule into an M-Y bond can be schematized by the general equation:
M-Y + AB ---------M- (AB)-Y
The M-Y bond can be a metal-hydrogen, metal-carbon, metal-halogen, metal-oxygen, or metal-nitrogen bond. The small AB molecules most commonly inserted are CO, CO2, SO2, SO3, as well as carbenes, olefins, and isocyanides. Given the nature of the M-Y bond and the AB molecule, it is possible to group the insertion reactions. These reactions can be considered as an addition of M and Y to the AB substrate, considered unsaturated; for example, the formation of an acyl group by insertion of CO:
CpFe (CO)2 Me + CO -----------CpFe (CO)2 C(O) Me
and of an O sulfinate group by insertion of SO2 into a metal-carbon bond :
nMe3SnPh + nSO2 --------------(Me3 Sn - O2S-Ph) n
Various studies of the reaction mechanism of insertion reactions have led to either intermolecular or intramolecular processes depending on how AB is precoordinated to M.
As part of a program focusing on the activation of small molecules by electron-poor transition element compounds, we have specifically considered the insertion reactions of CO2 and CS2 into bonds derived from Titanium (Ti-NR2, Ti-CH3, and possibly Ti-OR)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complèxes Localisation : LCC
Titre : Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands Titre original : Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné."
"One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process."
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Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands = Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné."
"One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process."
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Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
Titre : Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthovanadates et de quelques orthozirconates d'alcoyles Titre original : Magnetic and magnetooptical study of some orthovanadates and some alkyl orthozirconates Type de document : texte imprimé Auteurs : Claudine Pascal, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "La plupart de ces études s'appuient sur des données magnétooptiques obtenues en région d'absorption qu'il s'agisse de pouvoir rotatoire ou de dichroïsme circulaire magnétique. Néanmoins des résultats tout à fait comparables peuvent, dans certains cas, être déduits d'études effectuées en région de transparence, dans la mesure où l'on peut admettre que la rotation magnétique dépend essentiellement de la transition de l'état fondamental au premier état excité de l'édifice chimique et obéit alors à la loi de Serber. Ainsi le signe négatif de la rotation de TiCl4 et sa loi de dispersion dans le domaine visible, vérifiant à très peu près celle d'un terme A de la formule de Serber, avaient amené Stone aux mêmes conclusions que celles auxquelles parvient Briat. En outre l'étude magnétooptique de VOCl3 comportant à la fois la détermination de la rotation magnétique en région de transparence et l'étude du dichroïsme circulaire magnétique dans la première bande d'absorption a conduit à des résultats extrêmement voisins non seulement qualitativement mais encore quantitativement. C'est pourquoi nous étudierons l'effet Faraday des vanadates et des zirconates alcoyliques non seulement en utilisant la radiation jaune du spectre du mercure ? = 578 nm mais dans toute l'étendue du spectre visible afin de déterminer non seulement le signe de la rotation mais encore l'importance relative des termes A et B de la formule de Serber et afin d'examiner si la prédominance d'un terme A négatif - imposant son signe et à très peu près sa loi de dispersion - qui était apparue dans l'étude du groupement titanate tout comme dans celle de TiCl4 allait se retrouver dans le cas des groupements vanadate et zirconate. Enfin, la : susceptibilité paramagnétique indépendante de la température étant proportionnelle à la somme des carrés des moments diagonaux de transition entre l'état fondamental et les différents états excités divisés par l'énergie mise en jeu dans la transition, si des édifices de symétrie semblable ont des états excités de même nature séparés par des énergies comparables, ils présenteront des susceptibilités positives d'importances assez voisines. C'est pourquoi la détermination des données magnétiques pourra contribuer à la connaissance des structures électroniques des molécules dont nous avons entrepris l'étude."
"Most of these studies are based on magnetooptical data obtained in the absorption region, whether it concerns optical rotation or magnetic circular dichroism. Nevertheless, completely comparable results can, in certain cases, be deduced from studies carried out in the transparency region, insofar as it can be admitted that the magnetic rotation depends essentially on the transition from the ground state to the first excited state of the chemical structure and then obeys Serber's law. Thus, the negative sign of the rotation of TiCl4 and its dispersion law in the visible range, verifying very nearly that of a term A of Serber's formula, had led Stone to the same conclusions as those reached by Briat. In addition, the magnetooptical study of VOCl3, including both the determination of the magnetic rotation in the transparency region and the study of magnetic circular dichroism in the first absorption band, led to extremely similar results, not only qualitatively but also quantitatively. This is why we will study the Faraday effect of alkyl vanadates and zirconates not only using the yellow radiation of the mercury spectrum ? = 578 nm but in the whole extent of the visible spectrum in order to determine not only the sign of the rotation but also the relative importance of the A and B terms of Serber's formula and in order to examine whether the predominance of a negative A term - imposing its sign and very nearly its dispersion law - which appeared in the study of the titanate group as well as in that of TiCl4 would be found in the case of the vanadate and zirconate groups. Finally, the: temperature-independent paramagnetic susceptibility being proportional to the sum of the squares of the diagonal moments of transition between the ground state and the different excited states divided by the energy involved in the transition, if buildings of similar symmetry have excited states of the same nature separated by comparable energies, they will present positive susceptibilities of fairly similar magnitudes. This is why the determination of magnetic data can contribute to the knowledge of the electronic structures of the molecules whose study we have undertaken."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 08/07/1970 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthovanadates et de quelques orthozirconates d'alcoyles = Magnetic and magnetooptical study of some orthovanadates and some alkyl orthozirconates [texte imprimé] / Claudine Pascal, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "La plupart de ces études s'appuient sur des données magnétooptiques obtenues en région d'absorption qu'il s'agisse de pouvoir rotatoire ou de dichroïsme circulaire magnétique. Néanmoins des résultats tout à fait comparables peuvent, dans certains cas, être déduits d'études effectuées en région de transparence, dans la mesure où l'on peut admettre que la rotation magnétique dépend essentiellement de la transition de l'état fondamental au premier état excité de l'édifice chimique et obéit alors à la loi de Serber. Ainsi le signe négatif de la rotation de TiCl4 et sa loi de dispersion dans le domaine visible, vérifiant à très peu près celle d'un terme A de la formule de Serber, avaient amené Stone aux mêmes conclusions que celles auxquelles parvient Briat. En outre l'étude magnétooptique de VOCl3 comportant à la fois la détermination de la rotation magnétique en région de transparence et l'étude du dichroïsme circulaire magnétique dans la première bande d'absorption a conduit à des résultats extrêmement voisins non seulement qualitativement mais encore quantitativement. C'est pourquoi nous étudierons l'effet Faraday des vanadates et des zirconates alcoyliques non seulement en utilisant la radiation jaune du spectre du mercure ? = 578 nm mais dans toute l'étendue du spectre visible afin de déterminer non seulement le signe de la rotation mais encore l'importance relative des termes A et B de la formule de Serber et afin d'examiner si la prédominance d'un terme A négatif - imposant son signe et à très peu près sa loi de dispersion - qui était apparue dans l'étude du groupement titanate tout comme dans celle de TiCl4 allait se retrouver dans le cas des groupements vanadate et zirconate. Enfin, la : susceptibilité paramagnétique indépendante de la température étant proportionnelle à la somme des carrés des moments diagonaux de transition entre l'état fondamental et les différents états excités divisés par l'énergie mise en jeu dans la transition, si des édifices de symétrie semblable ont des états excités de même nature séparés par des énergies comparables, ils présenteront des susceptibilités positives d'importances assez voisines. C'est pourquoi la détermination des données magnétiques pourra contribuer à la connaissance des structures électroniques des molécules dont nous avons entrepris l'étude."
"Most of these studies are based on magnetooptical data obtained in the absorption region, whether it concerns optical rotation or magnetic circular dichroism. Nevertheless, completely comparable results can, in certain cases, be deduced from studies carried out in the transparency region, insofar as it can be admitted that the magnetic rotation depends essentially on the transition from the ground state to the first excited state of the chemical structure and then obeys Serber's law. Thus, the negative sign of the rotation of TiCl4 and its dispersion law in the visible range, verifying very nearly that of a term A of Serber's formula, had led Stone to the same conclusions as those reached by Briat. In addition, the magnetooptical study of VOCl3, including both the determination of the magnetic rotation in the transparency region and the study of magnetic circular dichroism in the first absorption band, led to extremely similar results, not only qualitatively but also quantitatively. This is why we will study the Faraday effect of alkyl vanadates and zirconates not only using the yellow radiation of the mercury spectrum ? = 578 nm but in the whole extent of the visible spectrum in order to determine not only the sign of the rotation but also the relative importance of the A and B terms of Serber's formula and in order to examine whether the predominance of a negative A term - imposing its sign and very nearly its dispersion law - which appeared in the study of the titanate group as well as in that of TiCl4 would be found in the case of the vanadate and zirconate groups. Finally, the: temperature-independent paramagnetic susceptibility being proportional to the sum of the squares of the diagonal moments of transition between the ground state and the different excited states divided by the energy involved in the transition, if buildings of similar symmetry have excited states of the same nature separated by comparable energies, they will present positive susceptibilities of fairly similar magnitudes. This is why the determination of magnetic data can contribute to the knowledge of the electronic structures of the molecules whose study we have undertaken."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 08/07/1970 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Etude de la complexation par les phosphines de quelques composés inorganiques et organométalliques du titane (IV). Titre original : Study of the complexation by phosphines of some inorganic and organometallic compounds of titanium (IV). Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1977 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans le présent travail nous avons cherché à étendre notre domaine d'investigation dans deux directions :
1°- En élargissant le champ des bases de Lewis aux cas des phosphines tertiaires. L'étude possible non seulement du déplacement chimique des protons, mais aussi de la constante de couplage J h-p, permet alors de suivre le phénomène de complexation. En outre, il est possible de mesurer les modifications du déplacement chimique du noyau de phosphore lors de la complexation en gardant présent à l'esprit que l'interprétation des données expérimentales en termes de transfert électronique ne doit être abordée qu'avec prudence, dans ce dernier cas.
2°- En élargissant le champ des acides de Lewis, d'une part aux composés mixtes chlorés et alcoxylés comme TiCl3 (OC2H5) et d'autre part au cas de composés organométalliques du titane IV contenant des liaisons métal-carbone ? (dérivés méthylés) ou ? cyclopentadiényle). L'étude possible par RMN des protons portés par les groupes organiques qu'elles contiennent permet de suivre l'évolution de la répartition électronique au voisinage de l'atome accepteur lors de la complexation.
Quelques tests de réactivité seront effectués sur la liaison Ti-C, qui joue un rôle déterminant dans la catalyse Ziegler-Natta dans le cas du composé CH3 TiCl3 libre ou complexé. La liaison Ti-C réagit suivant deux types de réactions : substitution et insertion, cette dernière constituant la première étape de polymérisation catalytique des oléfines si l'on retient le mécanisme de COSSEE.
Une étude de réactivité de la liaison Ti-C nous parait d'autant plus importante que cette liaison joue certainement un rôle prépondérant dans l'activité des mélanges catalytiques, constitués à partir de TiCl4 et des alkyles d'aluminium et dans celle de CH3TiCl3 lui-même."
"In this work, we sought to expand our field of investigation in two directions:
1°- By broadening the scope of Lewis bases to include tertiary phosphines. The potential study not only of the proton chemical shift, but also of the J h-p coupling constant, then makes it possible to monitor the complexation phenomenon. Furthermore, it is possible to measure changes in the chemical shift of the phosphorus nucleus during complexation, keeping in mind that the interpretation of experimental data in terms of electron transfer should be approached with caution in the latter case.
2°- By broadening the scope of Lewis acids, on the one hand to mixed chlorinated and alkoxylated compounds such as TiCl3 (OC2H5) and on the other hand to organometallic titanium IV compounds containing metal-carbon ? (methyl derivatives) or ? (cyclopentadienyl) bonds. The possible NMR study of the protons carried by the organic groups they contain makes it possible to monitor the evolution of the electronic distribution near the acceptor atom during complexation.
Some reactivity tests will be performed on the Ti-C bond, which plays a decisive role in Ziegler-Natta catalysis in the case of the free or complexed CH3TiCl3 compound. The Ti-C bond reacts according to two types of reactions: substitution and insertion, the latter constituting the first step in the catalytic polymerization of olefins if the COSSEE mechanism is used.
A reactivity study of the Ti-C bond seems all the more important to us since this bond certainly plays a major role in the activity of catalytic mixtures made from TiCl4 and aluminum alkyls, and in that of CH3TiCl3 itself."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/05/1977 Domaine : Chimie Structurale,Option:Composés Minéraux Localisation : LCC Etude de la complexation par les phosphines de quelques composés inorganiques et organométalliques du titane (IV). = Study of the complexation by phosphines of some inorganic and organometallic compounds of titanium (IV). [texte imprimé] / Jean-Louis Pellegatta, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1977.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Dans le présent travail nous avons cherché à étendre notre domaine d'investigation dans deux directions :
1°- En élargissant le champ des bases de Lewis aux cas des phosphines tertiaires. L'étude possible non seulement du déplacement chimique des protons, mais aussi de la constante de couplage J h-p, permet alors de suivre le phénomène de complexation. En outre, il est possible de mesurer les modifications du déplacement chimique du noyau de phosphore lors de la complexation en gardant présent à l'esprit que l'interprétation des données expérimentales en termes de transfert électronique ne doit être abordée qu'avec prudence, dans ce dernier cas.
2°- En élargissant le champ des acides de Lewis, d'une part aux composés mixtes chlorés et alcoxylés comme TiCl3 (OC2H5) et d'autre part au cas de composés organométalliques du titane IV contenant des liaisons métal-carbone ? (dérivés méthylés) ou ? cyclopentadiényle). L'étude possible par RMN des protons portés par les groupes organiques qu'elles contiennent permet de suivre l'évolution de la répartition électronique au voisinage de l'atome accepteur lors de la complexation.
Quelques tests de réactivité seront effectués sur la liaison Ti-C, qui joue un rôle déterminant dans la catalyse Ziegler-Natta dans le cas du composé CH3 TiCl3 libre ou complexé. La liaison Ti-C réagit suivant deux types de réactions : substitution et insertion, cette dernière constituant la première étape de polymérisation catalytique des oléfines si l'on retient le mécanisme de COSSEE.
Une étude de réactivité de la liaison Ti-C nous parait d'autant plus importante que cette liaison joue certainement un rôle prépondérant dans l'activité des mélanges catalytiques, constitués à partir de TiCl4 et des alkyles d'aluminium et dans celle de CH3TiCl3 lui-même."
"In this work, we sought to expand our field of investigation in two directions:
1°- By broadening the scope of Lewis bases to include tertiary phosphines. The potential study not only of the proton chemical shift, but also of the J h-p coupling constant, then makes it possible to monitor the complexation phenomenon. Furthermore, it is possible to measure changes in the chemical shift of the phosphorus nucleus during complexation, keeping in mind that the interpretation of experimental data in terms of electron transfer should be approached with caution in the latter case.
2°- By broadening the scope of Lewis acids, on the one hand to mixed chlorinated and alkoxylated compounds such as TiCl3 (OC2H5) and on the other hand to organometallic titanium IV compounds containing metal-carbon ? (methyl derivatives) or ? (cyclopentadienyl) bonds. The possible NMR study of the protons carried by the organic groups they contain makes it possible to monitor the evolution of the electronic distribution near the acceptor atom during complexation.
Some reactivity tests will be performed on the Ti-C bond, which plays a decisive role in Ziegler-Natta catalysis in the case of the free or complexed CH3TiCl3 compound. The Ti-C bond reacts according to two types of reactions: substitution and insertion, the latter constituting the first step in the catalytic polymerization of olefins if the COSSEE mechanism is used.
A reactivity study of the Ti-C bond seems all the more important to us since this bond certainly plays a major role in the activity of catalytic mixtures made from TiCl4 and aluminum alkyls, and in that of CH3TiCl3 itself."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/05/1977 Domaine : Chimie Structurale,Option:Composés Minéraux Localisation : LCC
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