Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands / Mario Basso-Bert

Public ISBD Titre : Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands Titre original : Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné." "One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process." Envoyer des commentaires Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands = Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1979. Langues : Français (fre) Résumé : "Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné." "One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process." Envoyer des commentaires Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/06/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC

Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques / Mario Basso-Bert

Public ISBD Titre : Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques Titre original : Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination." "Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenon Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC Etude magnétooptique des composés d'addition (I, I) de quelques dérivés halogénés du titane IV avec des esters aliphatiques = Magnetooptical study of addition compounds (I, I) of some halogenated derivatives of titanium IV with aliphatic esters [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1969. Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreux travaux effectués au laboratoire ont montré que l'édification d'une liaison de coordination s'accompagne de l'apparition d'incréments magnétique et magnétooptique qui peuvent être reliés d'une part à des facteurs géométriques et notamment, au changement d'état d'hybridation subi par l'atome accepteur et, d'autre part à des facteurs électroniques tels que l'ionicité et la multiplicité des liaisons, l'atténuation de la mobilité des doublets mis en jeu. Les études antérieures à la nôtre concernent essentiellement des atomes accepteurs appartenant soit au groupe III B (bore (1), aluminium (2), gallium (3)), soit au groupe IV B (étain (4)). Il nous a été confié d'aborder le cas où l'atome accepteur est un élément de transition : le titane qui appartient au groupe IVA et qui, en outre, se comporte de manière particulière du point de vue de l'Effet Faraday : certains de ses composés, bien que covalents et diamagnétiques, présentent un pouvoir rotatoire négatif (5) (6) (7) et un coefficient de dispersion anormal (8). Les travaux en cours au laboratoire (9) montrent que néanmoins les familles de composés homologues obéissent très convenablement à une systématique et qu'il est possible d'attribuer à chaque type de liaisons un module constant, généralement négatif. Nous avons donc entrepris l'étude des composés d'addition que donnent le tétrachlorure de titane TiC14 et les trichloro- monocristallines T.1C1, OR avec des esters organiques RCOOR'. Ces derniers ont été choisis comme bases de Lewis en raison de leur grande stabilité chimique en particulier vis-à-vis des phénomènes d'oxydo- réduction qui sont toujours à craindre en présence d'un élément de transition ; en raison également des études antérieures effectuées au laboratoire sur leurs réactions d'addition avec d'autres acides BF3 (1), SnCl4(4). Quant à la comparaison des propriétés acceptrices de TiCl4 et de TiCl3OR, elle nous a paru particulièrement intéressante car, elle permet d'envisager et de discuter l'influence du caractère ionique partiel des liaisons o issues de l'atome accepteur ainsi que la possibilité d'un phénomène de rétro-coordination." "Numerous studies carried out in the laboratory have shown that the construction of a coordination bond is accompanied by the appearance of magnetic and magnetooptical increments which can be linked on the one hand to geometric factors and in particular, to the change of hybridization state undergone by the acceptor atom and, on the other hand to electronic factors such as the ionicity and multiplicity of the bonds, the attenuation of the mobility of the doublets involved. Studies prior to ours essentially concern acceptor atoms belonging either to group III B (boron (1), aluminum (2), gallium (3)), or to group IV B (tin (4)). We were entrusted with the task of addressing the case where the acceptor atom is a transition element: titanium, which belongs to group IVA and which, moreover, behaves in a particular way from the point of view of the Faraday Effect: some of its compounds, although covalent and diamagnetic, have a negative rotatory power (5) (6) (7) and an abnormal dispersion coefficient (8). The work in progress in the laboratory (9) shows that nevertheless the families of homologous compounds obey a systematic system very well and that it is possible to attribute to each type of bond a constant, generally negative, modulus. We have therefore undertaken the study of the addition compounds that titanium tetrachloride TiC14 and trichloromonoalkoxytitaniums T.1C1, OR give with organic esters RCOOR'. These were chosen as Lewis bases because of their high chemical stability, particularly with respect to oxidation-reduction phenomena which are always to be feared in the presence of a transition element; also because of previous studies carried out in the laboratory on their addition reactions with other acids BF3 (1), SnCl4 (4). As for the comparison of the acceptor properties of TiCl4 and TiCl3OR, it seemed particularly interesting to us because it allows us to consider and discuss the influence of the partial ionic character of the o bonds from the acceptor atom as well as the possibility of a retro-coordination phenomenon Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- option:Composés Minéraux Localisation : LCC

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