LCC - Centre de Ressources Documentaires
Détail de l'auteur
Auteur Jean-François Labarre |
Documents disponibles écrits par cet auteur (11)
Faire une suggestion Affiner la rechercheContribution à l'étude magnéto-optique des liaisons ? entre atomes de carbone aliphatiques / Jean-François Labarre
Titre : Contribution à l'étude magnéto-optique des liaisons ? entre atomes de carbone aliphatiques Titre original : Contribution to the magneto-optical study of ? bonds between aliphatic carbon atoms Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-François Labarre, Auteur ; Fernand Gallais, Directeur de thèse Année de publication : 1963 Langues : Français (fre) Résumé : "L'intérêt de la rotation magnétique moléculaire pour l'étude des problèmes de constitution et de structure est déjà évident à la lecture des nombreux articles que W. II. Perkin publia de 1882 à 1907. Dès 1870, de la Rive avait pressenti toute l'importance de cette technique et en avait même en quelque sorte fixé les limites. L'idée essentielle qui se dégagea peu à peu de ces premières études fut que l'effet Faraday était une propriété additive, au même titre que la réfraction par exemple: certains atomes ou groupes d'atomes semblaient en effet conserver en première approximation des contributions magnéto- optiques constantes; toute exception apparente à cette additivité devait être rattachée à une particularité de structure et l'on put remarquer que certaines de ces particularités avaient une influence très considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartenaient. En d'autres termes, la rotation magnétique moléculaire d'un composé s'exprimait comme une somme de rotations atomiques complétée par des incréments de structure caractéristiques des différents types fondamentaux d'édifices chimiques. Un autre point de vue est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes on peut en effet espérer qu'un tel mode d'étude, qui tient compte en quelque sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de l'architecture de l'ensemble, permettrait d'éviter l'emploi des incréments. C'est pourquoi Gallais et Voigt se sont attachés depuis quelques années à l'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons. Il m'a été proposé, dans le cadre de ce travail, d'étudier le comportement magnéto-optique des électrons et en particulier de rechercher si le phénomène de conjugaison se traduit de manière significative du point de vue de l'effet Faraday. Le nombre des données déjà existantes dans ce domaine étant relativement faible, nous avons été amenés à préparer plusieurs molécules non saturées, conjuguées et non conjuguées. Tous ces composés ont pu être étudiés à l'état liquide, mais la grande sensibilité d'un certain nombre d'entre eux à l'égard de la lumière et des agents atmosphériques a parfois compliqué leur étude. J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant : la première partie, généralités et techniques physiques, la deuxième partie alcènes et alcynes, troisième partie nous exposons les molécules à fonctions multiples avec composés non conjugués, quatrième partie molécules à fonctions multiples avec composés conjugués."
"The interest of molecular magnetic rotation for the study of problems of constitution and structure is already evident from reading the numerous articles that W. II. Perkin published from 1882 to 1907. As early as 1870, de la Rive had foreseen the full importance of this technique and had even, in a way, set its limits. The essential idea that gradually emerged from these first studies was that the Faraday effect was an additive property, in the same way as refraction, for example: certain atoms or groups of atoms seemed in fact to conserve, to a first approximation, constant magneto-optical contributions; any apparent exception to this additivity had to be linked to a structural particularity and it could be noted that some of these particularities had a very considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belonged. In other words, the molecular magnetic rotation of a compound was expressed as a sum of atomic rotations completed by characteristic structural increments of the different fundamental types of chemical structures. Another point of view is that which consists of considering magnetic rotation as a characteristic of bonds and no longer of atoms. We can indeed hope that such a method of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, would make it possible to avoid the use of increments. This is why Gallais and Voigt have been working for several years on the establishment of a systematics of magnetic rotations of bonds. It was proposed to me, within the framework of this work, to study the magneto-optical behavior of electrons and in particular to investigate whether the phenomenon of conjugation is significantly translated from the point of view of the Faraday effect. The number of data already existing in this field being relatively small, we were led to prepare several unsaturated molecules, conjugated and non-conjugated. All these compounds could be studied in the liquid state, but the great sensitivity of a certain number of them to with regard to light and atmospheric agents has sometimes complicated their study. I will present my research in the following order: the first part, generalities and physical techniques, the second part alkenes and alkynes, third part we present molecules with multiple functions with non-conjugated compounds, fourth part molecules with multiple functions with conjugated compounds."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 03/10/1963 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude magnéto-optique des liaisons ? entre atomes de carbone aliphatiques = Contribution to the magneto-optical study of ? bonds between aliphatic carbon atoms [texte imprimé] / Jean-François Labarre, Auteur ; Fernand Gallais, Directeur de thèse . - 1963.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'intérêt de la rotation magnétique moléculaire pour l'étude des problèmes de constitution et de structure est déjà évident à la lecture des nombreux articles que W. II. Perkin publia de 1882 à 1907. Dès 1870, de la Rive avait pressenti toute l'importance de cette technique et en avait même en quelque sorte fixé les limites. L'idée essentielle qui se dégagea peu à peu de ces premières études fut que l'effet Faraday était une propriété additive, au même titre que la réfraction par exemple: certains atomes ou groupes d'atomes semblaient en effet conserver en première approximation des contributions magnéto- optiques constantes; toute exception apparente à cette additivité devait être rattachée à une particularité de structure et l'on put remarquer que certaines de ces particularités avaient une influence très considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartenaient. En d'autres termes, la rotation magnétique moléculaire d'un composé s'exprimait comme une somme de rotations atomiques complétée par des incréments de structure caractéristiques des différents types fondamentaux d'édifices chimiques. Un autre point de vue est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes on peut en effet espérer qu'un tel mode d'étude, qui tient compte en quelque sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de l'architecture de l'ensemble, permettrait d'éviter l'emploi des incréments. C'est pourquoi Gallais et Voigt se sont attachés depuis quelques années à l'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons. Il m'a été proposé, dans le cadre de ce travail, d'étudier le comportement magnéto-optique des électrons et en particulier de rechercher si le phénomène de conjugaison se traduit de manière significative du point de vue de l'effet Faraday. Le nombre des données déjà existantes dans ce domaine étant relativement faible, nous avons été amenés à préparer plusieurs molécules non saturées, conjuguées et non conjuguées. Tous ces composés ont pu être étudiés à l'état liquide, mais la grande sensibilité d'un certain nombre d'entre eux à l'égard de la lumière et des agents atmosphériques a parfois compliqué leur étude. J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant : la première partie, généralités et techniques physiques, la deuxième partie alcènes et alcynes, troisième partie nous exposons les molécules à fonctions multiples avec composés non conjugués, quatrième partie molécules à fonctions multiples avec composés conjugués."
"The interest of molecular magnetic rotation for the study of problems of constitution and structure is already evident from reading the numerous articles that W. II. Perkin published from 1882 to 1907. As early as 1870, de la Rive had foreseen the full importance of this technique and had even, in a way, set its limits. The essential idea that gradually emerged from these first studies was that the Faraday effect was an additive property, in the same way as refraction, for example: certain atoms or groups of atoms seemed in fact to conserve, to a first approximation, constant magneto-optical contributions; any apparent exception to this additivity had to be linked to a structural particularity and it could be noted that some of these particularities had a very considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belonged. In other words, the molecular magnetic rotation of a compound was expressed as a sum of atomic rotations completed by characteristic structural increments of the different fundamental types of chemical structures. Another point of view is that which consists of considering magnetic rotation as a characteristic of bonds and no longer of atoms. We can indeed hope that such a method of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, would make it possible to avoid the use of increments. This is why Gallais and Voigt have been working for several years on the establishment of a systematics of magnetic rotations of bonds. It was proposed to me, within the framework of this work, to study the magneto-optical behavior of electrons and in particular to investigate whether the phenomenon of conjugation is significantly translated from the point of view of the Faraday effect. The number of data already existing in this field being relatively small, we were led to prepare several unsaturated molecules, conjugated and non-conjugated. All these compounds could be studied in the liquid state, but the great sensitivity of a certain number of them to with regard to light and atmospheric agents has sometimes complicated their study. I will present my research in the following order: the first part, generalities and physical techniques, the second part alkenes and alkynes, third part we present molecules with multiple functions with non-conjugated compounds, fourth part molecules with multiple functions with conjugated compounds."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 03/10/1963 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Effet faraday et structure électronique (méthode L.C.A.0.) de quelques hydrocarbures aromatiques Titre original : Faraday effect and electronic structure (L.C.A.0. method) of some aromatic hydrocarbons Type de document : texte imprimé Auteurs : Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche Année de publication : 1965 Langues : Français (fre) Résumé : "Il est maintenant bien connu que l'effet Faraday est une propriété additive de la matière, au même titre que l'aimantation ou que la réfraction moléculaire, per exemple: certains atomes ou groupes d'atomes conservent en effet en première approximation des contributions magnétooptiques constantes ; toute exception apparente à cette additivité doit être rattachée à une particularité de structure et l'on a pu remarquer que certaines de ces particularités ont une influence considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartiennent. Un autre point de vue, au demeurent plus rationnel, est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes : un tel mode d'étude, qui tient compte en quel- que sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de 1'architecture de l'ensemble, permet d'éviter les incréments structuraux. C'est pourquoi GALLAIS et VOIGT se sont attachés depuis 1960 1'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons en série aliphatique (1). Ces auteurs ont montré que l'on pouvait attribuer un module défini aux liaisons ? les plus usuelles que l'on peut rencontrer tant en chimie organique (1) que dans certains domaines de la chimie inorganique (chimie au Soufre par exemple (2)). Par la suite, GALLAIS, VOIGT et LABARRE (3) ont étendu cette constatation au cas de diverses liaisons comportant des électrons ? : les liaisons (C=C), (c ?c), (C=O) et (C?N) apportent la rotation magnétique d'une molécule une contribution très importante, dû essentiellement aux électrons ? (4). Elles ajoutent d'ailleurs purement et simplement leurs effets lorsqu'elles figurent simultanément dans une même molécule, à la condition expresse de ne pas appartenir à un motif conjugué. Cette condition est en effet absolument impérative car LABARRE (5) a montré que la présence d'un système conjugué dans une molécule de la série aliphatique se traduit par un écart très significatif à la règle d'additivité que nous venons d'évoquer :la rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] d'un composé renfermant un système de liaisons multiples conjuguées est toujours très supérieure à la valeur [b! que l'on serait amené à lui attribuer si la règle d'additivité pouvait lui être appliquée. Ceci permet de conclure que les électrons ? sont encore plus actifs du point de vue de l'effet Faraday lorsqu'ils sont délocalisés. Du fait même de sa sensibilité exceptionnelle à la présence d’électrons ? localisés ou non dans un édifice chimique, l'effet Faraday apparait donc comme un outil de choix pour l'étude de tout problème lié au phénomène de conjugaison. Il peut en particulier donner des renseignements intéressants sur certaines grandeurs utilisées en chimie théorique pour chiffrer la délocalisation des électrons ?. Gallais et Labarre (6) en effet montré qu'il existe une relation linéaire entre l'exaltation de rotation E = [a]—[b] dû la conjugaison et la somme ? Ir des indices de valence libre du système conjugué correspondant. Ceci étant, il nous a été demandé de rechercher, en série aromatique, une éventuelle généralisation des résultats ainsi obtenus. Ce travail supposait donc la connaissance simultanée des rotations magnétiques moléculaires et des structures électroniques d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques. C'est ce second point qui a limité le champ de notre étude. Il était en effet exclu, dans le cadre d'un diplôme, de calculer les structures électroniques de systèmes 8 électrons ? au moins, comportant en outre des atomes dont les paramètres ne sont pas encore parfaitement définis nous avons étudié successivement :
- une dizaine d'hydrocarbures aromatiques dans lesquels un ou plusieurs noyaux phényles se conjuguent soit entre eux soit avec une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ;
-sept hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
Les rotations magnétiques moléculaires de la plupart de ces composés avaient fait l'objet de travaux antérieurs au notre. Nous n'avons, pour notre part, mesuré l'effet Faraday que de cinq d'entre eux."
"It is now well known that the Faraday effect is an additive property of matter, in the same way as magnetization or molecular refraction, for example: certain atoms or groups of atoms in fact retain constant magnetooptical contributions to a first approximation; any apparent exception to this additivity must be linked to a structural particularity and it has been noted that some of these particularities have a considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belong. Another point of view, which remains more rational, is that which consists of considering magnetic rotation as characteristic of bonds and no longer of atoms: such a mode of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, makes it possible to avoid structural increments. This is why GALLAIS and VOIGT have been working since 1960 to establish a systematics of magnetic rotations of series bonds aliphatic (1). These authors showed that a definite module could be attributed to the most common ? bonds that can be encountered both in organic chemistry (1) and in certain areas of inorganic chemistry (sulfur chemistry for example (2)). Subsequently, GALLAIS, VOIGT and LABARRE (3) extended this observation to the case of various bonds containing ? electrons: the bonds (C=C), (c ?c), (C=O) and (C?N) bring a very important contribution to the magnetic rotation of a molecule, due essentially to the ? electrons (4). They also purely and simply add their effects when they appear simultaneously in the same molecule, on the express condition of not belonging to a conjugated motif. This condition is in fact absolutely imperative because LABARRE (5) showed that the presence of a conjugated system in a molecule of the aliphatic series results in a very significant deviation from the rule of additivity that we have just mentioned: the experimental molecular magnetic rotation [a] of a compound containing a system of conjugated multiple bonds is always much higher than the value [b! that one would be led to attribute to it if the rule of additivity could be applied to it. This allows us to conclude that the ? electrons are even more active from the point of view of the Faraday effect when they are delocalized. Due to its exceptional sensitivity to the presence of ? electrons, localized or not, in a chemical structure, the Faraday effect therefore appears as a tool of choice for the study of any problem linked to the phenomenon of conjugation. In particular, it can provide interesting information on certain quantities used in theoretical chemistry to quantify the delocalization of ? electrons. Gallais and Labarre (6) in fact showed that there is a linear relationship between the exaltation of rotation E = [a]—[b] due to conjugation and the sum ? Ir of the free valence indices of the corresponding conjugated system. This being the case, we were asked to investigate, in the aromatic series, a possible generalization of the results thus obtained. This work therefore assumed simultaneous knowledge of the molecular magnetic rotations and the electronic structures of a certain number of aromatic hydrocarbons. It was this second point that limited the scope of our study. It was indeed out of the question, in the context of a diploma program, to calculate the electronic structures of systems with at least 8 ? electrons, also including atoms whose parameters are not yet perfectly defined. We successively studied:
- about ten aromatic hydrocarbons in which one or more phenyl rings conjugate either with each other or with one or more ethylenic or acetylenic bonds;
- seven hydrocarbons with fused benzene rings.
The molecular magnetic rotations of most of these compounds had been the subject of work prior to ours. We, for our part, did not measure the effect Faraday than five of them."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/06/1965 Domaine : Chimie Localisation : LCC Effet faraday et structure électronique (méthode L.C.A.0.) de quelques hydrocarbures aromatiques = Faraday effect and electronic structure (L.C.A.0. method) of some aromatic hydrocarbons [texte imprimé] / Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche . - 1965.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Il est maintenant bien connu que l'effet Faraday est une propriété additive de la matière, au même titre que l'aimantation ou que la réfraction moléculaire, per exemple: certains atomes ou groupes d'atomes conservent en effet en première approximation des contributions magnétooptiques constantes ; toute exception apparente à cette additivité doit être rattachée à une particularité de structure et l'on a pu remarquer que certaines de ces particularités ont une influence considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartiennent. Un autre point de vue, au demeurent plus rationnel, est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes : un tel mode d'étude, qui tient compte en quel- que sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de 1'architecture de l'ensemble, permet d'éviter les incréments structuraux. C'est pourquoi GALLAIS et VOIGT se sont attachés depuis 1960 1'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons en série aliphatique (1). Ces auteurs ont montré que l'on pouvait attribuer un module défini aux liaisons ? les plus usuelles que l'on peut rencontrer tant en chimie organique (1) que dans certains domaines de la chimie inorganique (chimie au Soufre par exemple (2)). Par la suite, GALLAIS, VOIGT et LABARRE (3) ont étendu cette constatation au cas de diverses liaisons comportant des électrons ? : les liaisons (C=C), (c ?c), (C=O) et (C?N) apportent la rotation magnétique d'une molécule une contribution très importante, dû essentiellement aux électrons ? (4). Elles ajoutent d'ailleurs purement et simplement leurs effets lorsqu'elles figurent simultanément dans une même molécule, à la condition expresse de ne pas appartenir à un motif conjugué. Cette condition est en effet absolument impérative car LABARRE (5) a montré que la présence d'un système conjugué dans une molécule de la série aliphatique se traduit par un écart très significatif à la règle d'additivité que nous venons d'évoquer :la rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] d'un composé renfermant un système de liaisons multiples conjuguées est toujours très supérieure à la valeur [b! que l'on serait amené à lui attribuer si la règle d'additivité pouvait lui être appliquée. Ceci permet de conclure que les électrons ? sont encore plus actifs du point de vue de l'effet Faraday lorsqu'ils sont délocalisés. Du fait même de sa sensibilité exceptionnelle à la présence d’électrons ? localisés ou non dans un édifice chimique, l'effet Faraday apparait donc comme un outil de choix pour l'étude de tout problème lié au phénomène de conjugaison. Il peut en particulier donner des renseignements intéressants sur certaines grandeurs utilisées en chimie théorique pour chiffrer la délocalisation des électrons ?. Gallais et Labarre (6) en effet montré qu'il existe une relation linéaire entre l'exaltation de rotation E = [a]—[b] dû la conjugaison et la somme ? Ir des indices de valence libre du système conjugué correspondant. Ceci étant, il nous a été demandé de rechercher, en série aromatique, une éventuelle généralisation des résultats ainsi obtenus. Ce travail supposait donc la connaissance simultanée des rotations magnétiques moléculaires et des structures électroniques d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques. C'est ce second point qui a limité le champ de notre étude. Il était en effet exclu, dans le cadre d'un diplôme, de calculer les structures électroniques de systèmes 8 électrons ? au moins, comportant en outre des atomes dont les paramètres ne sont pas encore parfaitement définis nous avons étudié successivement :
- une dizaine d'hydrocarbures aromatiques dans lesquels un ou plusieurs noyaux phényles se conjuguent soit entre eux soit avec une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ;
-sept hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
Les rotations magnétiques moléculaires de la plupart de ces composés avaient fait l'objet de travaux antérieurs au notre. Nous n'avons, pour notre part, mesuré l'effet Faraday que de cinq d'entre eux."
"It is now well known that the Faraday effect is an additive property of matter, in the same way as magnetization or molecular refraction, for example: certain atoms or groups of atoms in fact retain constant magnetooptical contributions to a first approximation; any apparent exception to this additivity must be linked to a structural particularity and it has been noted that some of these particularities have a considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belong. Another point of view, which remains more rational, is that which consists of considering magnetic rotation as characteristic of bonds and no longer of atoms: such a mode of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, makes it possible to avoid structural increments. This is why GALLAIS and VOIGT have been working since 1960 to establish a systematics of magnetic rotations of series bonds aliphatic (1). These authors showed that a definite module could be attributed to the most common ? bonds that can be encountered both in organic chemistry (1) and in certain areas of inorganic chemistry (sulfur chemistry for example (2)). Subsequently, GALLAIS, VOIGT and LABARRE (3) extended this observation to the case of various bonds containing ? electrons: the bonds (C=C), (c ?c), (C=O) and (C?N) bring a very important contribution to the magnetic rotation of a molecule, due essentially to the ? electrons (4). They also purely and simply add their effects when they appear simultaneously in the same molecule, on the express condition of not belonging to a conjugated motif. This condition is in fact absolutely imperative because LABARRE (5) showed that the presence of a conjugated system in a molecule of the aliphatic series results in a very significant deviation from the rule of additivity that we have just mentioned: the experimental molecular magnetic rotation [a] of a compound containing a system of conjugated multiple bonds is always much higher than the value [b! that one would be led to attribute to it if the rule of additivity could be applied to it. This allows us to conclude that the ? electrons are even more active from the point of view of the Faraday effect when they are delocalized. Due to its exceptional sensitivity to the presence of ? electrons, localized or not, in a chemical structure, the Faraday effect therefore appears as a tool of choice for the study of any problem linked to the phenomenon of conjugation. In particular, it can provide interesting information on certain quantities used in theoretical chemistry to quantify the delocalization of ? electrons. Gallais and Labarre (6) in fact showed that there is a linear relationship between the exaltation of rotation E = [a]—[b] due to conjugation and the sum ? Ir of the free valence indices of the corresponding conjugated system. This being the case, we were asked to investigate, in the aromatic series, a possible generalization of the results thus obtained. This work therefore assumed simultaneous knowledge of the molecular magnetic rotations and the electronic structures of a certain number of aromatic hydrocarbons. It was this second point that limited the scope of our study. It was indeed out of the question, in the context of a diploma program, to calculate the electronic structures of systems with at least 8 ? electrons, also including atoms whose parameters are not yet perfectly defined. We successively studied:
- about ten aromatic hydrocarbons in which one or more phenyl rings conjugate either with each other or with one or more ethylenic or acetylenic bonds;
- seven hydrocarbons with fused benzene rings.
The molecular magnetic rotations of most of these compounds had been the subject of work prior to ours. We, for our part, did not measure the effect Faraday than five of them."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/06/1965 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Etude théorique et expérimentale (effet Faraday et Diamagnétisme) de l'aromaticité de l'iodobenzène et de ses dérivés mono-méthylés Titre original : Theoretical and experimental study (Faraday effect and Diamagnetism) of the aromaticity of iodobenzene and its mono-methylated derivatives Type de document : texte imprimé Auteurs : Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche Année de publication : 1968 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude théorique (par les méthodes de la chimie quantique) et expérimentale (au moyen de l'effet Faraday et du diamagnétisme) des systèmes électroniques ? délocalisés, entreprise au Département ces dernières années, au sein du groupe de M. LABARRE, a débouché en 1967 sur une définition et une estimation de l'aromaticité dont l'intérêt dépasse de beaucoup le domaine de la recherche fondamentale. Cette étude a porté dans un premier temps sur les dérivés substitués du benzène qui constituent bien évidemment les composés auxquels on peut songer en tant qu'étalons quand on aborde le problème de l'aromaticité et, LABARRE et CRASNIER ont pu déduire des premiers résultats ainsi obtenus un certain nombre de critères auxquels une molécule cyclique doit satisfaire pour mériter le qualificatif d'aromatique. Il nous a été proposé de tester la validité de ces critères dans le cas d'une nouvelle famille de benzènes substitués : l'iodobenzène et ses dérivés mono-méthylés, tandis que, dans le même temps, on proposait à Mlle GUERIN d'effectuer une étude analogue dans le cas du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés. Les résultats auxquels nous sommes ainsi parvenues toutes deux ont été identiques au point qu'il eut été souhaitable qu'une soutenance d'un diplôme en commun ait été préalablement instaurée. On retrouvera en effet dans l'exposé du travail de Mlle GUERIN à la fois le même plan que celui que j'ai adopté pour cet exposé et des conclusions pratiquement identiques aux miennes. Ce plan est le suivant :
Chapitre I : Les structures électroniques (? + ?), un premier critère d’aromaticité relative
Chapitre II : Effet faraday et diamagnétisme, un deuxième critère d'aromaticité relative.
Chapitre III : Un troisième critère d'aromaticité relative.
Chapitre IV : Conclusions."
"The theoretical (by the methods of quantum chemistry) and experimental (by means of the Faraday effect and diamagnetism) study of delocalized ? electronic systems, undertaken in the Department in recent years, within the group of M. LABARRE, led in 1967 to a definition and an estimation of aromaticity whose interest goes far beyond the domain of fundamental research. This study focused initially on the substituted derivatives of benzene which obviously constitute the compounds which one can think of as standards when one approaches the problem of aromaticity and, LABARRE and CRASNIER were able to deduce from the first results thus obtained a certain number of criteria which a cyclic molecule must satisfy to deserve the qualification of aromatic. It was proposed to us to test the validity of these criteria in the case of a new family of substituted benzenes: iodobenzene and its mono-methylated derivatives, while, at the same time, Miss Guerin was asked to conduct a similar study on thiophenol and its monomethylated derivatives. The results we both achieved were so identical that it would have been desirable to have previously established a joint thesis defense. Indeed, Miss Guerin's presentation of work contains both the same outline as the one I adopted for this presentation and conclusions that are practically identical to mine. This outline is as follows:
Chapter I: Electronic structures (? + ?), a first criterion of relative aromaticity
Chapter II: Faraday effect and diamagnetism, a second criterion of relative aromaticity.
Chapter III: A third criterion of relative aromaticity.
Chapter IV: Conclusions."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude théorique et expérimentale (effet Faraday et Diamagnétisme) de l'aromaticité de l'iodobenzène et de ses dérivés mono-méthylés = Theoretical and experimental study (Faraday effect and Diamagnetism) of the aromaticity of iodobenzene and its mono-methylated derivatives [texte imprimé] / Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche . - 1968.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude théorique (par les méthodes de la chimie quantique) et expérimentale (au moyen de l'effet Faraday et du diamagnétisme) des systèmes électroniques ? délocalisés, entreprise au Département ces dernières années, au sein du groupe de M. LABARRE, a débouché en 1967 sur une définition et une estimation de l'aromaticité dont l'intérêt dépasse de beaucoup le domaine de la recherche fondamentale. Cette étude a porté dans un premier temps sur les dérivés substitués du benzène qui constituent bien évidemment les composés auxquels on peut songer en tant qu'étalons quand on aborde le problème de l'aromaticité et, LABARRE et CRASNIER ont pu déduire des premiers résultats ainsi obtenus un certain nombre de critères auxquels une molécule cyclique doit satisfaire pour mériter le qualificatif d'aromatique. Il nous a été proposé de tester la validité de ces critères dans le cas d'une nouvelle famille de benzènes substitués : l'iodobenzène et ses dérivés mono-méthylés, tandis que, dans le même temps, on proposait à Mlle GUERIN d'effectuer une étude analogue dans le cas du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés. Les résultats auxquels nous sommes ainsi parvenues toutes deux ont été identiques au point qu'il eut été souhaitable qu'une soutenance d'un diplôme en commun ait été préalablement instaurée. On retrouvera en effet dans l'exposé du travail de Mlle GUERIN à la fois le même plan que celui que j'ai adopté pour cet exposé et des conclusions pratiquement identiques aux miennes. Ce plan est le suivant :
Chapitre I : Les structures électroniques (? + ?), un premier critère d’aromaticité relative
Chapitre II : Effet faraday et diamagnétisme, un deuxième critère d'aromaticité relative.
Chapitre III : Un troisième critère d'aromaticité relative.
Chapitre IV : Conclusions."
"The theoretical (by the methods of quantum chemistry) and experimental (by means of the Faraday effect and diamagnetism) study of delocalized ? electronic systems, undertaken in the Department in recent years, within the group of M. LABARRE, led in 1967 to a definition and an estimation of aromaticity whose interest goes far beyond the domain of fundamental research. This study focused initially on the substituted derivatives of benzene which obviously constitute the compounds which one can think of as standards when one approaches the problem of aromaticity and, LABARRE and CRASNIER were able to deduce from the first results thus obtained a certain number of criteria which a cyclic molecule must satisfy to deserve the qualification of aromatic. It was proposed to us to test the validity of these criteria in the case of a new family of substituted benzenes: iodobenzene and its mono-methylated derivatives, while, at the same time, Miss Guerin was asked to conduct a similar study on thiophenol and its monomethylated derivatives. The results we both achieved were so identical that it would have been desirable to have previously established a joint thesis defense. Indeed, Miss Guerin's presentation of work contains both the same outline as the one I adopted for this presentation and conclusions that are practically identical to mine. This outline is as follows:
Chapter I: Electronic structures (? + ?), a first criterion of relative aromaticity
Chapter II: Faraday effect and diamagnetism, a second criterion of relative aromaticity.
Chapter III: A third criterion of relative aromaticity.
Chapter IV: Conclusions."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude magnétooptique des phénomènes de conjugaison dans les molécules carbonylées aliphatiques insaturées Titre original : Contribution to the magnetooptical study of conjugation phenomena in unsaturated aliphatic carbonyl molecules Type de document : texte imprimé Auteurs : Paule Castan, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1968 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude magnétooptique des systèmes conjugués homoatomiques aliphatiques et aromatiques a été entreprise en 1959 par GALLAIS et LABARRE dans le but d'élucider le comportement particulier de ces types de composés : on avait constaté en effet, qu'ils faisaient exception à la loi d'additivité des rotations magnétiques de liaisons que GALLAIS et VOIGT venaient à cette époque de mettre en évidence et qu'ils se caractérisaient toujours par un pouvoir rotatoire magnétique expérimental très supérieur à celui qu'on aurait pu prévoir théoriquement au moyen de la systématique additive. LABARRE a pu montrer dans un premier temps, que l'exaltation de rotation magnétique due à la conjugaison ainsi observée est une constante pour chaque motif conjugué hydrocarboné non substitué donné, mais que cette grandeur varie d'un motif à l'autre d'une manière qu'il a pu interpréter en fonction de certaines de leurs caractéristiques électroniques ? obtenues au moyen des méthodes classiques de calcul de la chimie théorique. La suite logique de ce travail consistait en une double extension ; on pouvait se demander en effet comment les résultats dont nous venons de faire état seraient modifiés : 1-d'une part, lorsqu'on envisagerait un système conjugué non exclusivement carboné/2-et d'autre part, lorsqu'un ou plusieurs substituants, porteurs ou non de paires électroniques libres, viendraient perturber les motifs conjugués initialement étudiés. C'est dans ce but qu'il m'a été proposé de m'intéresser au comportement magnétooptique des composés aliphatiques conjugués renfermant une ou plusieurs liaisons C=O, et d'aborder en particulier, ce qui n'avait pas été le cas jusqu'alors, le problème des dérivés substitués. On pouvait penser à juste titre que l'étude du deuxième point se trouverait grandement facilitée par le fait qu'il est aisé d'obtenir dans un état de pureté convenable un grand nombre de composés renfermant une ou plusieurs fonctions organiques carbonylées (acide, amide, chlorure d'acide, etc..), et dans lesquels un substituant usuel est directement greffé sur la liaison C=O. Nous avons été ainsi amené à préparer ou à purifier environ quatre-vingts composés carbonylés conjugués de nature aussi variée que possible dont l'étude a souvent été rendue délicate par suite de leur grande sensibilité à la lumière et aux agents atmosphériques. L'interprétation des mesures d'Effet Faraday effectuées à leur sujet nous a conduit à introduire un certain nombre de concepts nouveaux dans le domaine de la polarisation rotatoire magnétique. Nous exposerons nos recherches selon le plan suivant :
Première partie : Généralités et techniques physiques.
Deuxième partie : Synthèses et critères de pureté des composés étudiés.
Troisième partie : Détermination des rotations magnétiques moléculaires expérimentales et théoriques.
Quatrième partie : Calcul des structures électroniques II.
Cinquième partie : Conjugaison et structure électronique.
Sixième partie : conclusion."
"The magnetooptical study of aliphatic and aromatic homoatomic conjugated systems was undertaken in 1959 by GALLAIS and LABARRE with the aim of elucidating the particular behavior of these types of compounds: it had been observed, in fact, that they were an exception to the law of additivity of magnetic rotations of bonds that GALLAIS and VOIGT had just demonstrated at that time and that they were always characterized by an experimental magnetic rotatory power much higher than that which could have been predicted theoretically by means of additive systematics. LABARRE was able to show initially that the exaltation of magnetic rotation due to the conjugation thus observed is a constant for each given unsubstituted hydrocarbon conjugated unit, but that this quantity varies from one unit to another in a way that he was able to interpret in terms of some of their ? electronic characteristics obtained by means of classical calculation methods of theoretical chemistry. The logical continuation of this work consisted of a double extension; one could indeed ask how the results we have just reported would be modified: 1-on the one hand, when one would consider a conjugated system not exclusively carbonaceous/2-and on the other hand, when one or more substituents, carrying or not free electronic pairs, would come to disturb the conjugated motifs initially studied. It is for this purpose that it was proposed to me to be interested in the magnetooptical behavior of conjugated aliphatic compounds containing one or more C=O bonds, and to approach in particular, which had not been the case until then, the problem of substituted derivatives. It might rightly be thought that the study of the second point would be greatly facilitated by the fact that it is easy to obtain in a suitable state of purity a large number of compounds containing one or more organic carbonyl functions (acid, amide, acid chloride, etc.), and in which a common substituent is directly grafted onto the C=O bond. We were thus led to prepare or purify approximately eighty conjugated carbonyl compounds of as varied a nature as possible, the study of which has often been made difficult by their great sensitivity to light and atmospheric agents. The interpretation of the Faraday Effect measurements carried out on them led us to introduce a number of new concepts in the field of magnetic rotational polarization. We will present our research according to the following plan:
Part One: Generalities and Physical Techniques.
Part Two: Syntheses and Purity Criteria of the Compounds Studied.
Part Three: Determination of Experimental and Theoretical Molecular Magnetic Rotations. Part Four: Calculation of Electronic Structures II.
Part Five: Conjugation and Electronic Structure.
Part Six: Conclusion."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/10/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC Contribution à l'étude magnétooptique des phénomènes de conjugaison dans les molécules carbonylées aliphatiques insaturées = Contribution to the magnetooptical study of conjugation phenomena in unsaturated aliphatic carbonyl molecules [texte imprimé] / Paule Castan, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1968.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude magnétooptique des systèmes conjugués homoatomiques aliphatiques et aromatiques a été entreprise en 1959 par GALLAIS et LABARRE dans le but d'élucider le comportement particulier de ces types de composés : on avait constaté en effet, qu'ils faisaient exception à la loi d'additivité des rotations magnétiques de liaisons que GALLAIS et VOIGT venaient à cette époque de mettre en évidence et qu'ils se caractérisaient toujours par un pouvoir rotatoire magnétique expérimental très supérieur à celui qu'on aurait pu prévoir théoriquement au moyen de la systématique additive. LABARRE a pu montrer dans un premier temps, que l'exaltation de rotation magnétique due à la conjugaison ainsi observée est une constante pour chaque motif conjugué hydrocarboné non substitué donné, mais que cette grandeur varie d'un motif à l'autre d'une manière qu'il a pu interpréter en fonction de certaines de leurs caractéristiques électroniques ? obtenues au moyen des méthodes classiques de calcul de la chimie théorique. La suite logique de ce travail consistait en une double extension ; on pouvait se demander en effet comment les résultats dont nous venons de faire état seraient modifiés : 1-d'une part, lorsqu'on envisagerait un système conjugué non exclusivement carboné/2-et d'autre part, lorsqu'un ou plusieurs substituants, porteurs ou non de paires électroniques libres, viendraient perturber les motifs conjugués initialement étudiés. C'est dans ce but qu'il m'a été proposé de m'intéresser au comportement magnétooptique des composés aliphatiques conjugués renfermant une ou plusieurs liaisons C=O, et d'aborder en particulier, ce qui n'avait pas été le cas jusqu'alors, le problème des dérivés substitués. On pouvait penser à juste titre que l'étude du deuxième point se trouverait grandement facilitée par le fait qu'il est aisé d'obtenir dans un état de pureté convenable un grand nombre de composés renfermant une ou plusieurs fonctions organiques carbonylées (acide, amide, chlorure d'acide, etc..), et dans lesquels un substituant usuel est directement greffé sur la liaison C=O. Nous avons été ainsi amené à préparer ou à purifier environ quatre-vingts composés carbonylés conjugués de nature aussi variée que possible dont l'étude a souvent été rendue délicate par suite de leur grande sensibilité à la lumière et aux agents atmosphériques. L'interprétation des mesures d'Effet Faraday effectuées à leur sujet nous a conduit à introduire un certain nombre de concepts nouveaux dans le domaine de la polarisation rotatoire magnétique. Nous exposerons nos recherches selon le plan suivant :
Première partie : Généralités et techniques physiques.
Deuxième partie : Synthèses et critères de pureté des composés étudiés.
Troisième partie : Détermination des rotations magnétiques moléculaires expérimentales et théoriques.
Quatrième partie : Calcul des structures électroniques II.
Cinquième partie : Conjugaison et structure électronique.
Sixième partie : conclusion."
"The magnetooptical study of aliphatic and aromatic homoatomic conjugated systems was undertaken in 1959 by GALLAIS and LABARRE with the aim of elucidating the particular behavior of these types of compounds: it had been observed, in fact, that they were an exception to the law of additivity of magnetic rotations of bonds that GALLAIS and VOIGT had just demonstrated at that time and that they were always characterized by an experimental magnetic rotatory power much higher than that which could have been predicted theoretically by means of additive systematics. LABARRE was able to show initially that the exaltation of magnetic rotation due to the conjugation thus observed is a constant for each given unsubstituted hydrocarbon conjugated unit, but that this quantity varies from one unit to another in a way that he was able to interpret in terms of some of their ? electronic characteristics obtained by means of classical calculation methods of theoretical chemistry. The logical continuation of this work consisted of a double extension; one could indeed ask how the results we have just reported would be modified: 1-on the one hand, when one would consider a conjugated system not exclusively carbonaceous/2-and on the other hand, when one or more substituents, carrying or not free electronic pairs, would come to disturb the conjugated motifs initially studied. It is for this purpose that it was proposed to me to be interested in the magnetooptical behavior of conjugated aliphatic compounds containing one or more C=O bonds, and to approach in particular, which had not been the case until then, the problem of substituted derivatives. It might rightly be thought that the study of the second point would be greatly facilitated by the fact that it is easy to obtain in a suitable state of purity a large number of compounds containing one or more organic carbonyl functions (acid, amide, acid chloride, etc.), and in which a common substituent is directly grafted onto the C=O bond. We were thus led to prepare or purify approximately eighty conjugated carbonyl compounds of as varied a nature as possible, the study of which has often been made difficult by their great sensitivity to light and atmospheric agents. The interpretation of the Faraday Effect measurements carried out on them led us to introduce a number of new concepts in the field of magnetic rotational polarization. We will present our research according to the following plan:
Part One: Generalities and Physical Techniques.
Part Two: Syntheses and Purity Criteria of the Compounds Studied.
Part Three: Determination of Experimental and Theoretical Molecular Magnetic Rotations. Part Four: Calculation of Electronic Structures II.
Part Five: Conjugation and Electronic Structure.
Part Six: Conclusion."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/10/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthotitanates d'alcoyles Ti (OR) 4 Titre original : Magnetic and magnetooptical study of some alkyl orthotitanates Ti(OR)4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Choukroun, Robert, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1968 Langues : Français (fre) Résumé : "Il faut noter aussi que l'immense majorité des substances diamagnétiques présentent un Effet Faraday positif, mais qu'il est connu depuis 1858 que le tétrachlorure covalent de titane est doué au contraire d'une constante de Verdet négative ; plus récemment on a pu montrer que cette propriété exceptionnelle était partagée par deux autres composés du titane : l'oxyde Ti02, et le tétrabromure TiBr4 et qu'il en était de même pour un ion tel que l'ion permanganate MnO-4(15). CARRINGTON (17) et STONE (8) remarquèrent que dans ce dernier cas existait conjointement à l'Effet Faraday négatif une susceptibilité paramagnétique indépendante de la température et émirent l'hypothèse qu'il existait une relation entre ces deux phénomènes. On peut remarquer que ces deux propriétés coexistent également dans le cas de Ti02. Pour TiCl4, par contre, la susceptibilité est globalement négative mais on peut envisager que dans ce cas, le terme Xvv est suffisamment important pour imposer son signe à la constante de Verdet sans l'être assez pour imposer le sien à la somme des deux termes Xdia + Xvv. Nous avons donc entrepris l'étude magnétique et magnétooptique d'une nouvelle série de composés covalents du titane IV, les orthotitanates alcoyliques Ti (OR)4 afin de déterminer s'ils présentaient eux aussi un Effet Faraday négatif d'une part, une susceptibilité paramagnétique de VAN VLECK d'autre part. Ensuite, dans une deuxième étape, nous avons étudié les variations du pouvoir rotatoire magnétique en fonction de la fréquence v du rayonnement incident."
"It should also be noted that the vast majority of diamagnetic substances exhibit a positive Faraday Effect, but that it has been known since 1858 that covalent titanium tetrachloride, on the contrary, has a negative Verdet constant; more recently it has been shown that this exceptional property was shared by two other titanium compounds: the oxide TiO2, and the tetrabromide TiBr4, and that the same was true for an ion such as the permanganate ion MnO-4(15). CARRINGTON (17) and STONE (8) noted that in the latter case, a paramagnetic susceptibility independent of temperature existed alongside the negative Faraday Effect, and hypothesized that there was a relationship between these two phenomena. It can be noted that these two properties also coexist in the case of TiO2. For TiCl4, on the other hand, the susceptibility is globally negative, but it can be considered that in this case, the term Xvv is large enough to impose its sign on the Verdet constant without being large enough to impose its sign on the sum of the two terms Xdia + Xvv. We therefore undertook the magnetic and magnetooptical study of a new series of covalent titanium IV compounds, the alkyl orthotitanates Ti (OR)4 in order to determine whether they also exhibited a negative Faraday effect on the one hand, and a paramagnetic VAN VLECK susceptibility on the other. Then, in a second step, we studied the variations of the magnetic rotatory power as a function of the frequency v of the incident radiation."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude magnétique et magnétooptique de quelques orthotitanates d'alcoyles Ti (OR) 4 = Magnetic and magnetooptical study of some alkyl orthotitanates Ti(OR)4 [texte imprimé] / Choukroun, Robert, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1968.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Il faut noter aussi que l'immense majorité des substances diamagnétiques présentent un Effet Faraday positif, mais qu'il est connu depuis 1858 que le tétrachlorure covalent de titane est doué au contraire d'une constante de Verdet négative ; plus récemment on a pu montrer que cette propriété exceptionnelle était partagée par deux autres composés du titane : l'oxyde Ti02, et le tétrabromure TiBr4 et qu'il en était de même pour un ion tel que l'ion permanganate MnO-4(15). CARRINGTON (17) et STONE (8) remarquèrent que dans ce dernier cas existait conjointement à l'Effet Faraday négatif une susceptibilité paramagnétique indépendante de la température et émirent l'hypothèse qu'il existait une relation entre ces deux phénomènes. On peut remarquer que ces deux propriétés coexistent également dans le cas de Ti02. Pour TiCl4, par contre, la susceptibilité est globalement négative mais on peut envisager que dans ce cas, le terme Xvv est suffisamment important pour imposer son signe à la constante de Verdet sans l'être assez pour imposer le sien à la somme des deux termes Xdia + Xvv. Nous avons donc entrepris l'étude magnétique et magnétooptique d'une nouvelle série de composés covalents du titane IV, les orthotitanates alcoyliques Ti (OR)4 afin de déterminer s'ils présentaient eux aussi un Effet Faraday négatif d'une part, une susceptibilité paramagnétique de VAN VLECK d'autre part. Ensuite, dans une deuxième étape, nous avons étudié les variations du pouvoir rotatoire magnétique en fonction de la fréquence v du rayonnement incident."
"It should also be noted that the vast majority of diamagnetic substances exhibit a positive Faraday Effect, but that it has been known since 1858 that covalent titanium tetrachloride, on the contrary, has a negative Verdet constant; more recently it has been shown that this exceptional property was shared by two other titanium compounds: the oxide TiO2, and the tetrabromide TiBr4, and that the same was true for an ion such as the permanganate ion MnO-4(15). CARRINGTON (17) and STONE (8) noted that in the latter case, a paramagnetic susceptibility independent of temperature existed alongside the negative Faraday Effect, and hypothesized that there was a relationship between these two phenomena. It can be noted that these two properties also coexist in the case of TiO2. For TiCl4, on the other hand, the susceptibility is globally negative, but it can be considered that in this case, the term Xvv is large enough to impose its sign on the Verdet constant without being large enough to impose its sign on the sum of the two terms Xdia + Xvv. We therefore undertook the magnetic and magnetooptical study of a new series of covalent titanium IV compounds, the alkyl orthotitanates Ti (OR)4 in order to determine whether they also exhibited a negative Faraday effect on the one hand, and a paramagnetic VAN VLECK susceptibility on the other. Then, in a second step, we studied the variations of the magnetic rotatory power as a function of the frequency v of the incident radiation."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/07/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Permalink
Permalink
PermalinkPermalink
Permalink
Permalink
