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Faire une suggestion Affiner la rechercheSur les propriétés magnétiques de la liaison (P. Ni) d'un édifice Ni [P (OR)3-X F fx]4 / Jean-Michel Savariault
Titre : Sur les propriétés magnétiques de la liaison (P. Ni) d'un édifice Ni [P (OR)3-X F fx]4 Titre original : On the magnetic properties of the (P.Ni) bond of a Ni [P(OR)3-X F fx]4 structure Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème du contenu électronique des liaisons donneur-accepteur (?+?) issues du nickel dans un complexe tétraédrique du type NiL4, a suscité depuis de nombreuses années un nombre considérable de travaux divers de la physico-chimie moléculaire et les conclusions auxquelles ils ont abouti font aujourd'hui encore parfois l'objet de controverses telles qu'il est évident qu'aucune solution générale vraiment satisfaisante n'a été à ce jour donnée au problème ainsi posé. C'est pour cette raison que LABARRE et CASSOUX ont abordé en 1965 l'étude du cas particulier des molécules du type Ni [P(XYZ)]4 au moyen de l'effet Faraday, du diamagnétisme et de la résonance magnétique nucléaire, les deux premières méthodes possédant l'avantage de reposer sur des propriétés additives de la matière dont on sait, depuis les travaux de GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT et M-C. LABARRE, qu'elles sont particulièrement bien adaptées à l'étude des liaisons donneur-accepteur ? et (? + ?). C'est dans cette optique qu'il m'a été proposé en 1967 par MM. CASSOUX et LABARRE de participer au travail d'équipe ainsi entrepris en m'intéressant plus particulièrement aux molécules NiL4, dans lesquelles L = P(OR)3-x Fx (avec x = 0, 1 et 2, R =C2H5, n-C3H7, n-C4H9, et n-C5H11) qui constituent bien évidemment, si l'on se réfère à la notion d'électronégativité, la limite supérieure du domaine à explorer. J'ai ainsi été conduit à préparer pour la première fois dans un état de haute pureté et dans des conditions souvent drastiques- une vingtaine de composés du type L ou NiL4 et la détermination de leurs propriétés magnétiques moléculaires nous a permis d'atteindre pour la première fois la rotation magnétique vraie d'une liaison (P. Ni). J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Généralités et techniques physiques.
Chapitre II : Préparations et caractérisations.
A-Des coordinats L.
B-Des composés NiL4.
Chapitre III : Étude des propriétés magnétiques
A-L'effet Faraday [1- Des coordinats L ; 2-Des composés Nil]
B-L'aimantation moléculaire [1-Des coordinats L ; 2-Des composés NiL4]."
"The problem of the electronic content of the donor-acceptor bonds (?+?) originating from nickel in a tetrahedral complex of the NiL4 type has for many years given rise to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry and the conclusions reached are still today sometimes the subject of such controversy that it is obvious that no truly satisfactory general solution has been given to date to the problem thus posed. It is for this reason that LABARRE and CASSOUX approached in 1965 the study of the particular case of molecules of the Ni [P(XYZ)]4 type by means of the Faraday effect, diamagnetism and nuclear magnetic resonance, the first two methods having the advantage of being based on additive properties of matter which we know, since the work of GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT and M-C. LABARRE, are particularly well adapted to the study of donor-acceptor bonds ? and (? + ?). It was with this in mind that Messrs. Cassoux and Labarre invited me in 1967 to participate in the teamwork thus undertaken, focusing more specifically on NiL4 molecules, in which L = P(OR)3-x Fx (with x = 0, 1 and 2, R = C2H5, n-C3H7, n-C4H9, and n-C5H11) which obviously constitute, if we refer to the notion of electronegativity, the upper limit of the domain to be explored. I was thus led to prepare for the first time in a state of high purity and under often drastic conditions - about twenty compounds of the L or NiL4 type and the determination of their molecular magnetic properties allowed us to achieve for the first time the true magnetic rotation of a bond (P. Ni). I will present my research in the following order:
Chapter I: Generalities and techniques Physical Properties.
Chapter II: Preparations and Characterizations.
A- L-Coordinates.
B- NiL4 Compounds.
Chapter III: Study of Magnetic Properties
A- The Faraday Effect [1- L-Coordinates; 2- NiL Compounds]
B- Molecular Magnetization [1- L-Coordinates; 2- NiL4 Compounds]."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC Sur les propriétés magnétiques de la liaison (P. Ni) d'un édifice Ni [P (OR)3-X F fx]4 = On the magnetic properties of the (P.Ni) bond of a Ni [P(OR)3-X F fx]4 structure [texte imprimé] / Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1969.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le problème du contenu électronique des liaisons donneur-accepteur (?+?) issues du nickel dans un complexe tétraédrique du type NiL4, a suscité depuis de nombreuses années un nombre considérable de travaux divers de la physico-chimie moléculaire et les conclusions auxquelles ils ont abouti font aujourd'hui encore parfois l'objet de controverses telles qu'il est évident qu'aucune solution générale vraiment satisfaisante n'a été à ce jour donnée au problème ainsi posé. C'est pour cette raison que LABARRE et CASSOUX ont abordé en 1965 l'étude du cas particulier des molécules du type Ni [P(XYZ)]4 au moyen de l'effet Faraday, du diamagnétisme et de la résonance magnétique nucléaire, les deux premières méthodes possédant l'avantage de reposer sur des propriétés additives de la matière dont on sait, depuis les travaux de GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT et M-C. LABARRE, qu'elles sont particulièrement bien adaptées à l'étude des liaisons donneur-accepteur ? et (? + ?). C'est dans cette optique qu'il m'a été proposé en 1967 par MM. CASSOUX et LABARRE de participer au travail d'équipe ainsi entrepris en m'intéressant plus particulièrement aux molécules NiL4, dans lesquelles L = P(OR)3-x Fx (avec x = 0, 1 et 2, R =C2H5, n-C3H7, n-C4H9, et n-C5H11) qui constituent bien évidemment, si l'on se réfère à la notion d'électronégativité, la limite supérieure du domaine à explorer. J'ai ainsi été conduit à préparer pour la première fois dans un état de haute pureté et dans des conditions souvent drastiques- une vingtaine de composés du type L ou NiL4 et la détermination de leurs propriétés magnétiques moléculaires nous a permis d'atteindre pour la première fois la rotation magnétique vraie d'une liaison (P. Ni). J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Généralités et techniques physiques.
Chapitre II : Préparations et caractérisations.
A-Des coordinats L.
B-Des composés NiL4.
Chapitre III : Étude des propriétés magnétiques
A-L'effet Faraday [1- Des coordinats L ; 2-Des composés Nil]
B-L'aimantation moléculaire [1-Des coordinats L ; 2-Des composés NiL4]."
"The problem of the electronic content of the donor-acceptor bonds (?+?) originating from nickel in a tetrahedral complex of the NiL4 type has for many years given rise to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry and the conclusions reached are still today sometimes the subject of such controversy that it is obvious that no truly satisfactory general solution has been given to date to the problem thus posed. It is for this reason that LABARRE and CASSOUX approached in 1965 the study of the particular case of molecules of the Ni [P(XYZ)]4 type by means of the Faraday effect, diamagnetism and nuclear magnetic resonance, the first two methods having the advantage of being based on additive properties of matter which we know, since the work of GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT and M-C. LABARRE, are particularly well adapted to the study of donor-acceptor bonds ? and (? + ?). It was with this in mind that Messrs. Cassoux and Labarre invited me in 1967 to participate in the teamwork thus undertaken, focusing more specifically on NiL4 molecules, in which L = P(OR)3-x Fx (with x = 0, 1 and 2, R = C2H5, n-C3H7, n-C4H9, and n-C5H11) which obviously constitute, if we refer to the notion of electronegativity, the upper limit of the domain to be explored. I was thus led to prepare for the first time in a state of high purity and under often drastic conditions - about twenty compounds of the L or NiL4 type and the determination of their molecular magnetic properties allowed us to achieve for the first time the true magnetic rotation of a bond (P. Ni). I will present my research in the following order:
Chapter I: Generalities and techniques Physical Properties.
Chapter II: Preparations and Characterizations.
A- L-Coordinates.
B- NiL4 Compounds.
Chapter III: Study of Magnetic Properties
A- The Faraday Effect [1- L-Coordinates; 2- NiL Compounds]
B- Molecular Magnetization [1- L-Coordinates; 2- NiL4 Compounds]."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Une nouvelle méthode d'approche de la structure électronique des composés nitrés Titre original : A new method for approaching the electronic structure of nitro compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "Le travail qui fait l'objet de cette thèse repose sur une description du motif NO2, due à JULG, description qui tourne le dos radicalement dans son principe aux conceptions jugées périnées de la mésomérie. Nous nous sommes efforcés dans un premier temps de justifier ce modèle dans le cas des molécules étalons que constituent les nitroalcanes. Ceci fait, nous avons pu aborder sur des bases sûres le calcul des structures électroniques des dérivés nitrés usuels du benzène et du toluène en veillant à ce que celles-ci permettent de retrouver au mieux la position de la première transition verticale ultraviolette de type ? – ?*et la valeur expérimentale du moment dipolaire. Les structures ainsi établies nous ont permis de discuter les exaltations de conjugaison obtenues en Effet Faraday et en Diamagnétisme en termes de courant de PAULING- POPLE. Le caractère général de la méthode de calcul proposée a en outre pu être confirmé par le fait qu'elle nous a permis de trancher le différend qui s'était fait jour tout récemment entre LEIBOVICI et LABARRE d'une part et l'équipe de LOOS d'autre part au sujet de l'assignation de la première transition ? – ?* du nitroéthylène. Les critères d'aromaticité de LABARRE et CRASNIE ont été enfin discutés dans le cas de nos molécules en insistant plus particulièrement sur le quatrième d'entre eux. J'exposerai donc mes recherches dans l'ordre suivant :
Première partie : Structures et spectres électroniques.
I- Les méthodes de calcul : [Le motif NO2 ; Structures ? (la Méthode d'Itération tournante) ; Structures ? (la Méthode L.C.A.0. -C.U.V.)]
II -Spectroscopie ultraviolette : (Dispositif expérimental ; Spectres des nitroalcanes ; Dérivés mono- et dinitrés du benzène et du toluène)
III-Résultats, structures électroniques :(Nitroalcanes ; Nitrobenzène ; Nitrotoluènes et dinitrobenzènes)
IV- Conclusions
Deuxième partie : Effet faraday et diamagnétisme.
A-Généralités et techniques physiques :
I-Effet faraday. : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental ; Précision des mesures]
II-Susceptibilité magnétique : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental et précision des mesures]
B-Les systématiques additives :
C-Résultats : [Effet FARADAY ; Diamagnétisme]
Troisième partie : Quatrième critère d'aromaticité de LABARRE et CRASNIER
Quatrième partie : Conclusion."
"The work which is the subject of this thesis is based on a description of the NO2 motif, due to JULG, a description which radically turns its back in its principle on the conceptions considered perineal of mesomerism. We first tried to justify this model in the case of the standard molecules that constitute the nitroalkanes. This done, we were able to approach on a sure basis the calculation of the electronic structures of the usual nitro derivatives of benzene and toluene by ensuring that these allow us to find as well as possible the position of the first vertical ultraviolet transition of type ? – ?* and the experimental value of the dipole moment. The structures thus established allowed us to discuss the conjugation exaltations obtained in Faraday Effect and in Diamagnetism in terms of PAULING-POPLE current. The general character of the proposed calculation method was also confirmed by the fact that it allowed us to settle the dispute which had arisen very recently between LEIBOVICI and LABARRE on the one hand, and LOOS's team on the other, regarding the assignment of the first ?–?* transition of nitroethylene. The aromaticity criteria of LABARRE and CRASNIE were finally discussed in the case of our molecules, with particular emphasis on the fourth of them. I will therefore present my research in the following order:
Part One: Electronic Structures and Spectra.
I- Computational Methods: [The NO2 motif; ? structures (the Rotating Iteration Method); ? structures (the L.C.A.O.-C.U.V. Method)]
II- Ultraviolet Spectroscopy: (Experimental Setup; Spectra of Nitroalkanes; Mono- and Dinitro Derivatives of Benzene and Toluene)
III- Results, Electronic Structures: (Nitroalkanes; Nitrobenzene; Nitrotoluenes and dinitrobenzenes)
IV- Conclusions
Part Two: Faraday Effect and Diamagnetism.
A- Generalities and Physical Techniques:
I-Faraday Effect: [Quantities and Their Determination; Experimental Design; Measurement Accuracy]
II-Magnetic Susceptibility: [Quantities and Their Determination; Experimental Design and Measurement Accuracy]
B- Additive Systematics:
C-Results: [FARADAY Effect; Diamagnetism]
Part Three: Fourth Aromaticity Criterion of LABARRE and CRASNIER
Part Four: Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Structurale Localisation : Lcc Une nouvelle méthode d'approche de la structure électronique des composés nitrés = A new method for approaching the electronic structure of nitro compounds [texte imprimé] / Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le travail qui fait l'objet de cette thèse repose sur une description du motif NO2, due à JULG, description qui tourne le dos radicalement dans son principe aux conceptions jugées périnées de la mésomérie. Nous nous sommes efforcés dans un premier temps de justifier ce modèle dans le cas des molécules étalons que constituent les nitroalcanes. Ceci fait, nous avons pu aborder sur des bases sûres le calcul des structures électroniques des dérivés nitrés usuels du benzène et du toluène en veillant à ce que celles-ci permettent de retrouver au mieux la position de la première transition verticale ultraviolette de type ? – ?*et la valeur expérimentale du moment dipolaire. Les structures ainsi établies nous ont permis de discuter les exaltations de conjugaison obtenues en Effet Faraday et en Diamagnétisme en termes de courant de PAULING- POPLE. Le caractère général de la méthode de calcul proposée a en outre pu être confirmé par le fait qu'elle nous a permis de trancher le différend qui s'était fait jour tout récemment entre LEIBOVICI et LABARRE d'une part et l'équipe de LOOS d'autre part au sujet de l'assignation de la première transition ? – ?* du nitroéthylène. Les critères d'aromaticité de LABARRE et CRASNIE ont été enfin discutés dans le cas de nos molécules en insistant plus particulièrement sur le quatrième d'entre eux. J'exposerai donc mes recherches dans l'ordre suivant :
Première partie : Structures et spectres électroniques.
I- Les méthodes de calcul : [Le motif NO2 ; Structures ? (la Méthode d'Itération tournante) ; Structures ? (la Méthode L.C.A.0. -C.U.V.)]
II -Spectroscopie ultraviolette : (Dispositif expérimental ; Spectres des nitroalcanes ; Dérivés mono- et dinitrés du benzène et du toluène)
III-Résultats, structures électroniques :(Nitroalcanes ; Nitrobenzène ; Nitrotoluènes et dinitrobenzènes)
IV- Conclusions
Deuxième partie : Effet faraday et diamagnétisme.
A-Généralités et techniques physiques :
I-Effet faraday. : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental ; Précision des mesures]
II-Susceptibilité magnétique : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental et précision des mesures]
B-Les systématiques additives :
C-Résultats : [Effet FARADAY ; Diamagnétisme]
Troisième partie : Quatrième critère d'aromaticité de LABARRE et CRASNIER
Quatrième partie : Conclusion."
"The work which is the subject of this thesis is based on a description of the NO2 motif, due to JULG, a description which radically turns its back in its principle on the conceptions considered perineal of mesomerism. We first tried to justify this model in the case of the standard molecules that constitute the nitroalkanes. This done, we were able to approach on a sure basis the calculation of the electronic structures of the usual nitro derivatives of benzene and toluene by ensuring that these allow us to find as well as possible the position of the first vertical ultraviolet transition of type ? – ?* and the experimental value of the dipole moment. The structures thus established allowed us to discuss the conjugation exaltations obtained in Faraday Effect and in Diamagnetism in terms of PAULING-POPLE current. The general character of the proposed calculation method was also confirmed by the fact that it allowed us to settle the dispute which had arisen very recently between LEIBOVICI and LABARRE on the one hand, and LOOS's team on the other, regarding the assignment of the first ?–?* transition of nitroethylene. The aromaticity criteria of LABARRE and CRASNIE were finally discussed in the case of our molecules, with particular emphasis on the fourth of them. I will therefore present my research in the following order:
Part One: Electronic Structures and Spectra.
I- Computational Methods: [The NO2 motif; ? structures (the Rotating Iteration Method); ? structures (the L.C.A.O.-C.U.V. Method)]
II- Ultraviolet Spectroscopy: (Experimental Setup; Spectra of Nitroalkanes; Mono- and Dinitro Derivatives of Benzene and Toluene)
III- Results, Electronic Structures: (Nitroalkanes; Nitrobenzene; Nitrotoluenes and dinitrobenzenes)
IV- Conclusions
Part Two: Faraday Effect and Diamagnetism.
A- Generalities and Physical Techniques:
I-Faraday Effect: [Quantities and Their Determination; Experimental Design; Measurement Accuracy]
II-Magnetic Susceptibility: [Quantities and Their Determination; Experimental Design and Measurement Accuracy]
B- Additive Systematics:
C-Results: [FARADAY Effect; Diamagnetism]
Part Three: Fourth Aromaticity Criterion of LABARRE and CRASNIER
Part Four: Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Structurale Localisation : Lcc
Titre : Contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles: la Pyridine, les 1-2, 1-3 et 1-4 Diazines, la s-Triazine, le Pyrrole, le Furane, le Thiophène et le Thiazol Titre original : Contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles: Pyridine, 1-2, 1-3 and 1-4 Diazines, s-Triazine, Pyrrole, Furan, Thiophene and Thiazol Type de document : texte imprimé Auteurs : Jacques Devanneaux, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "A cause de leur odeur caractéristique, Kékulé donna au benzène et à ses dérivés le nom de composés aromatiques. Si la raison de ce choix parait, aujourd'hui, bien naïve, il n'en demeure pas moins vrai qu'un qualificatif spécial se justifie par le fait que les composés "aromatiques "manifestent des propriétés spéciales. Le chimiste parle d'un caractère aromatique; il ne peut cependant définir de façon précise ce qu'il entend par là, mais il a observé que : La stabilité thermique est une propriété caractéristique du benzène/ les acides nitrique et sulfurique, le brome attaquent le benzène pour donner des composés de substitution plutôt que d'addition/ le benzène résiste remarquablement bien aux oxydants/ les propriétés des benzènes substitues sont très souvent différentes de celles des composés aliphatiques analogues. Malheureusement, toute définition de l'aromaticité fondée sur les propriétés chimiques énoncées plus haut se heurte à des objections faciles : de nombreux composés polycycliques sont bien moins stables que le benzène tout en manifestant une réactivité plus grande ; d'autres, encore, donnent des réactions de substitution plus difficilement que des réactions d'addition. Alors, on peut songer à relier l'aromaticité à la structure électronique : les articles essayant de définir ou de prédire l'aromaticité par des théories quantiques perfectionnées sont innombrables (1) ; à côté d'eux les règles énoncées par Huckel et Craig (2) (3) font figures de simples recettes. C'est dans ce contexte que nous allons tenter d'apporter notre "contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles".
"Because of their characteristic odor, Kékulé gave benzene and its derivatives the name aromatic compounds. While the reason for this choice may seem rather naive today, it is nonetheless true that a special qualifier is justified by the fact that "aromatic" compounds exhibit special properties. The chemist speaks of an aromatic character; however, he cannot precisely define what he means by this, but he has observed that: Thermal stability is a characteristic property of benzene/ nitric and sulfuric acids, bromine attack benzene to give substitution rather than addition compounds/ benzene resists oxidants remarkably well/ the properties of substituted benzenes are very often different from those of analogous aliphatic compounds. Unfortunately, any definition of aromaticity based on the chemical properties stated above runs into easy objections: many polycyclic compounds are much less stable than benzene while exhibiting greater reactivity; still others give substitution reactions with more difficulty than addition reactions. Then, one can think of linking aromaticity to the electronic structure: the articles trying to define or predict aromaticity by sophisticated quantum theories are innumerable (1); next to them the rules stated by Huckel and Craig (2) (3) appear as simple recipes. It is in this context that we will attempt to make our "contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles".Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Localisation : LCC Contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles: la Pyridine, les 1-2, 1-3 et 1-4 Diazines, la s-Triazine, le Pyrrole, le Furane, le Thiophène et le Thiazol = Contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles: Pyridine, 1-2, 1-3 and 1-4 Diazines, s-Triazine, Pyrrole, Furan, Thiophene and Thiazol [texte imprimé] / Jacques Devanneaux, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A cause de leur odeur caractéristique, Kékulé donna au benzène et à ses dérivés le nom de composés aromatiques. Si la raison de ce choix parait, aujourd'hui, bien naïve, il n'en demeure pas moins vrai qu'un qualificatif spécial se justifie par le fait que les composés "aromatiques "manifestent des propriétés spéciales. Le chimiste parle d'un caractère aromatique; il ne peut cependant définir de façon précise ce qu'il entend par là, mais il a observé que : La stabilité thermique est une propriété caractéristique du benzène/ les acides nitrique et sulfurique, le brome attaquent le benzène pour donner des composés de substitution plutôt que d'addition/ le benzène résiste remarquablement bien aux oxydants/ les propriétés des benzènes substitues sont très souvent différentes de celles des composés aliphatiques analogues. Malheureusement, toute définition de l'aromaticité fondée sur les propriétés chimiques énoncées plus haut se heurte à des objections faciles : de nombreux composés polycycliques sont bien moins stables que le benzène tout en manifestant une réactivité plus grande ; d'autres, encore, donnent des réactions de substitution plus difficilement que des réactions d'addition. Alors, on peut songer à relier l'aromaticité à la structure électronique : les articles essayant de définir ou de prédire l'aromaticité par des théories quantiques perfectionnées sont innombrables (1) ; à côté d'eux les règles énoncées par Huckel et Craig (2) (3) font figures de simples recettes. C'est dans ce contexte que nous allons tenter d'apporter notre "contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles".
"Because of their characteristic odor, Kékulé gave benzene and its derivatives the name aromatic compounds. While the reason for this choice may seem rather naive today, it is nonetheless true that a special qualifier is justified by the fact that "aromatic" compounds exhibit special properties. The chemist speaks of an aromatic character; however, he cannot precisely define what he means by this, but he has observed that: Thermal stability is a characteristic property of benzene/ nitric and sulfuric acids, bromine attack benzene to give substitution rather than addition compounds/ benzene resists oxidants remarkably well/ the properties of substituted benzenes are very often different from those of analogous aliphatic compounds. Unfortunately, any definition of aromaticity based on the chemical properties stated above runs into easy objections: many polycyclic compounds are much less stable than benzene while exhibiting greater reactivity; still others give substitution reactions with more difficulty than addition reactions. Then, one can think of linking aromaticity to the electronic structure: the articles trying to define or predict aromaticity by sophisticated quantum theories are innumerable (1); next to them the rules stated by Huckel and Craig (2) (3) appear as simple recipes. It is in this context that we will attempt to make our "contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles".Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Propriétés magnétiques (Effet Faraday, Aimantation, Résonance Magnétique Nucléaire).Des complexes Ni [P (XYZ)]4, nature électronique de la liaison nickel-phosphore Titre original : Magnetic properties (Faraday effect, Magnetization, Nuclear Magnetic Resonance). Ni [P (XYZ)]4 complexes, electronic nature of the nickel-phosphorus bond Type de document : texte imprimé Auteurs : Cassoux, Patrick, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "Dès 1921 LANCMUER (IL 21) avait émis l'hypothèse de l’existence de Liaisons doubles (Ni=C) dans le nickel carbonyle, hypothèse reprise par SYRKIN et DIATRINA et PAULING (LP 48). De mème, SUTTON et coll. (SD 46) avait expliqué en termes de liaison double (P=O) les faibles moments dipolaires et tes courtes distances interatomiques observés dans le cas des oxophosphines OP(XVZ). Par la suite, WELLS (WE 49) proposait une autre représentation de ce type particulier de liaison de coordination, représentation qui impliquait, dans le cas des complexes métalliques avec les oléfines, l'intervention des orbitales d du métal. De même CHATT(JC 50) comparant la très grande stabilité des complexes trans que forment la trifluorophosphine et la trichlorophosphine avec le chlorure de platine & l'extrême instabilité, ou même la non-existence, des complexes correspondants avec le borane, interprétait cette différence de comportement en suggérant que le mécanisme de la cession de la paire électronique libre devait être accompagné par un autre mécanisme de coordination en retour des électrons des orbitales d du platine sur les orbitales vacantes d'énergie et de symétrie compatibles des coordinats. CHATT proposait de nommer ce type particulier de liaison ? dative ?-bond et l'ensemble de cette liaison de coordination dative double bond pour la distinguer de la double liaison classique de type éthylénique. Il suggérait enfin de vérifier si tous les groupes CO du nickel carbonyle pouvaient être substitués par des molécules de trifluorophosphine ; c'est ainsi qu'IRVINE et WILKINSON préparaient les premiers complexes tétrakis du nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 et Ni (PBr3)4. Par ailleurs, les travaux entrepris depuis plus de vingt ans par GALLAIS et son équipe dans le domaine de l'effet Faraday ont amplement démontré que l'on dispose là d'une technique de choix, en particulier pour l’Étude des liaisons donneur-accepteur ? et (?+?): Elle a ainsi permis à VOIGT, M.-C. LABARRE et coll. d'apporter une contribution décisive à la connaissance de la nature électronique de le liaison donneur-accepteur (P.O). Dans le droit fil de ces recherches, il nous a donc été proposé d'utiliser cette méthode pour entreprendre l'étude du contenu électronique de la Liaison de coordination (Ni. P) telle qu'elle existe dans les complexes de type NiL4, L = P (X Y Z). Nous avons préparé et purifié les molécules pour lesquelles : X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5
R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5
Comme nous n'avons jamais utilisé de coordinats comportant des groupes alcoyles ramifiés (iso- ou tertio), nous n'avons pas précisé, pour simplifier les formules dans la suite de cet exposé, qu’il s'agit chaque fois de radicaux normaux (n-). Les résultats de l'étude magnétooptique de ces complexes ont été comparés à ceux d'études parallèles de leur aimantation moléculaire et de spectrographie de résonance magnétique nucléaire (RMN)."
"As early as 1921, LANCMUER (IL 21) had put forward the hypothesis of the existence of double bonds (Ni=C) in nickel carbonyl, a hypothesis taken up by SYRKIN and DIATRINA and PAULING (LP 48). Similarly, SUTTON et al. (SD 46) had explained in terms of double bond (P=O) the weak dipole moments and short interatomic distances observed in the case of OP(XVZ) oxophosphines. Subsequently, WELLS (WE 49) proposed another representation of this particular type of coordination bond, a representation which implied, in the case of metal complexes with olefins, the intervention of the d orbitals of the metal. Similarly, CHATT (JC 50) comparing the very high stability of the trans complexes formed by trifluorophosphine and trichlorophosphine with platinum chloride and the extreme instability, or even the non-existence, of corresponding complexes with borane, interpreted this difference in behavior by suggesting that the mechanism of transfer of the lone electron pair must be accompanied by another mechanism of back coordination of the electrons of the d orbitals of platinum on the vacant orbitals of compatible energy and symmetry of the ligands. CHATT proposed to name this particular type of dative ? bond ?-bond and the whole of this dative coordination bond double bond to distinguish it from the classical double bond of ethylenic type. He finally suggested to verify if all the CO groups of the nickel carbonyl could be substituted by molecules of trifluorophosphine; this is how IRVINE and WILKINSON prepared the first tetrakis complexes of nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 and Ni (PBr3)4. Furthermore, the work undertaken for more than twenty years by GALLAIS and his team in the field of the Faraday effect has amply demonstrated that we have here a technique of choice, particularly for the study of ? and (?+?) donor-acceptor bonds: It thus allowed VOIGT, M.-C. LABARRE et al. to make a decisive contribution to the knowledge of the electronic nature of the donor-acceptor bond (P.O). In line with this research, we were therefore proposed to use this method to undertake the study of the electronic content of the coordination bond (Ni. P) as it exists in NiL4 type complexes, L = P (X Y Z). We prepared and purified the molecules for which: X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5
R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5
As we have never used ligands containing branched alkyl groups (iso- or tertio), we have not specified, to simplify the formulas in the rest of this presentation, that they are each time normal radicals (n-). The results of the magnetooptical study of these complexes were compared with those of parallel studies of their molecular magnetization and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/01/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Propriétés magnétiques (Effet Faraday, Aimantation, Résonance Magnétique Nucléaire).Des complexes Ni [P (XYZ)]4, nature électronique de la liaison nickel-phosphore = Magnetic properties (Faraday effect, Magnetization, Nuclear Magnetic Resonance). Ni [P (XYZ)]4 complexes, electronic nature of the nickel-phosphorus bond [texte imprimé] / Cassoux, Patrick, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Dès 1921 LANCMUER (IL 21) avait émis l'hypothèse de l’existence de Liaisons doubles (Ni=C) dans le nickel carbonyle, hypothèse reprise par SYRKIN et DIATRINA et PAULING (LP 48). De mème, SUTTON et coll. (SD 46) avait expliqué en termes de liaison double (P=O) les faibles moments dipolaires et tes courtes distances interatomiques observés dans le cas des oxophosphines OP(XVZ). Par la suite, WELLS (WE 49) proposait une autre représentation de ce type particulier de liaison de coordination, représentation qui impliquait, dans le cas des complexes métalliques avec les oléfines, l'intervention des orbitales d du métal. De même CHATT(JC 50) comparant la très grande stabilité des complexes trans que forment la trifluorophosphine et la trichlorophosphine avec le chlorure de platine & l'extrême instabilité, ou même la non-existence, des complexes correspondants avec le borane, interprétait cette différence de comportement en suggérant que le mécanisme de la cession de la paire électronique libre devait être accompagné par un autre mécanisme de coordination en retour des électrons des orbitales d du platine sur les orbitales vacantes d'énergie et de symétrie compatibles des coordinats. CHATT proposait de nommer ce type particulier de liaison ? dative ?-bond et l'ensemble de cette liaison de coordination dative double bond pour la distinguer de la double liaison classique de type éthylénique. Il suggérait enfin de vérifier si tous les groupes CO du nickel carbonyle pouvaient être substitués par des molécules de trifluorophosphine ; c'est ainsi qu'IRVINE et WILKINSON préparaient les premiers complexes tétrakis du nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 et Ni (PBr3)4. Par ailleurs, les travaux entrepris depuis plus de vingt ans par GALLAIS et son équipe dans le domaine de l'effet Faraday ont amplement démontré que l'on dispose là d'une technique de choix, en particulier pour l’Étude des liaisons donneur-accepteur ? et (?+?): Elle a ainsi permis à VOIGT, M.-C. LABARRE et coll. d'apporter une contribution décisive à la connaissance de la nature électronique de le liaison donneur-accepteur (P.O). Dans le droit fil de ces recherches, il nous a donc été proposé d'utiliser cette méthode pour entreprendre l'étude du contenu électronique de la Liaison de coordination (Ni. P) telle qu'elle existe dans les complexes de type NiL4, L = P (X Y Z). Nous avons préparé et purifié les molécules pour lesquelles : X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5
R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5
Comme nous n'avons jamais utilisé de coordinats comportant des groupes alcoyles ramifiés (iso- ou tertio), nous n'avons pas précisé, pour simplifier les formules dans la suite de cet exposé, qu’il s'agit chaque fois de radicaux normaux (n-). Les résultats de l'étude magnétooptique de ces complexes ont été comparés à ceux d'études parallèles de leur aimantation moléculaire et de spectrographie de résonance magnétique nucléaire (RMN)."
"As early as 1921, LANCMUER (IL 21) had put forward the hypothesis of the existence of double bonds (Ni=C) in nickel carbonyl, a hypothesis taken up by SYRKIN and DIATRINA and PAULING (LP 48). Similarly, SUTTON et al. (SD 46) had explained in terms of double bond (P=O) the weak dipole moments and short interatomic distances observed in the case of OP(XVZ) oxophosphines. Subsequently, WELLS (WE 49) proposed another representation of this particular type of coordination bond, a representation which implied, in the case of metal complexes with olefins, the intervention of the d orbitals of the metal. Similarly, CHATT (JC 50) comparing the very high stability of the trans complexes formed by trifluorophosphine and trichlorophosphine with platinum chloride and the extreme instability, or even the non-existence, of corresponding complexes with borane, interpreted this difference in behavior by suggesting that the mechanism of transfer of the lone electron pair must be accompanied by another mechanism of back coordination of the electrons of the d orbitals of platinum on the vacant orbitals of compatible energy and symmetry of the ligands. CHATT proposed to name this particular type of dative ? bond ?-bond and the whole of this dative coordination bond double bond to distinguish it from the classical double bond of ethylenic type. He finally suggested to verify if all the CO groups of the nickel carbonyl could be substituted by molecules of trifluorophosphine; this is how IRVINE and WILKINSON prepared the first tetrakis complexes of nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 and Ni (PBr3)4. Furthermore, the work undertaken for more than twenty years by GALLAIS and his team in the field of the Faraday effect has amply demonstrated that we have here a technique of choice, particularly for the study of ? and (?+?) donor-acceptor bonds: It thus allowed VOIGT, M.-C. LABARRE et al. to make a decisive contribution to the knowledge of the electronic nature of the donor-acceptor bond (P.O). In line with this research, we were therefore proposed to use this method to undertake the study of the electronic content of the coordination bond (Ni. P) as it exists in NiL4 type complexes, L = P (X Y Z). We prepared and purified the molecules for which: X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5
R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5
As we have never used ligands containing branched alkyl groups (iso- or tertio), we have not specified, to simplify the formulas in the rest of this presentation, that they are each time normal radicals (n-). The results of the magnetooptical study of these complexes were compared with those of parallel studies of their molecular magnetization and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/01/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Effet faraday et strobilisme : les interactions soluté-solvant Titre original : Faraday effect and strobilism: solute-solvent interactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-François Kéruzoré, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1977 Langues : Français (fre) Résumé : "Ayant ainsi défini ce qu'est un composé strobilique, l'étude magnétooptique de telles entités a été développée dans un premier temps par l'examen du comportement à l'état pur de nombreux composés appartenant non seulement à la chimie organique mais aussi à la chimie minérale moléculaire : le résultat essentiel de ce travail a été que le strobilisme est une propriété universelle des cycles délocalisés et cette conclusion a permis de mettre clairement en évidence le fait que l'aromaticité au sens "chimie organique" du terme n'est pas l'apanage exclusif des composés hydrocarbonés. C'est alors que nous avons décidé en 1968 d'aborder l'étude du COMPORTEMENT MAGNÉTOOPTIQUE EN SOLUTION des composés qui avaient pu être qualifiés de strobiliques par une étude effectuée à l'état pur. Ce travail a été mené en équipe et en deux temps :
- de 1968 à 1970, j'ai collaboré techniquement aux recherches effectuées sur le sujet par : F. CRASNIER, dans le cadre de sa thèse de Doctorat d’État, J. DEVANNEAUX, qui préparait une thèse d'Ingénieur-Docteur, B. GRAZIANA, M. BONNAFOUS et R. MOEZI, pour leurs thèses de 3ème cycle ;
- de 1971 à 1975, le départ de quatre des cinq personnes citées plus haut a fait que Monsieur LABARRE m'a confié l'entière responsabilité des mesures magnétooptiques restant à effectuer. Ni lui ni moi ne pensions à cette époque que nous parviendrions à autre chose qu'à une généralisation des résultats antérieurement obtenus. Nous allons voir, dans l'exposé de cette thèse, qu'il n'en fut pas ainsi et que les conclusions auxquelles nous parviendrons présentent en réalité un caractère qui dépasse en intérêt le cadre strict de l'effet Faraday."
"Having thus defined what a strobilic compound is, the magnetooptical study of such entities was developed initially by examining the behavior in the pure state of numerous compounds belonging not only to organic chemistry but also to molecular mineral chemistry: the essential result of this work was that strobilism is a universal property of delocalized cycles and this conclusion made it possible to clearly highlight the fact that aromaticity in the "organic chemistry" sense of the term is not the exclusive preserve of hydrocarbon compounds. It was then that we decided in 1968 to tackle the study of the MAGNETOOPTIC BEHAVIOR IN SOLUTION of compounds which had been able to be qualified as strobilic by a study carried out in the pure state. This work was carried out as a team and in two phases:
- From 1968 to 1970, I provided technical assistance to the research carried out on the subject by: F. CRASNIER, as part of his State Doctorate thesis; J. DEVANNEAUX, who was preparing an Engineering-Doctoral thesis; B. GRAZIANA, M. BONNAFOUS, and R. MOEZI, for their postgraduate theses;
- From 1971 to 1975, the departure of four of the five people mentioned above led Mr. LABARRE to entrust me with full responsibility for the remaining magnetooptical measurements. Neither he nor I believed at that time that we would achieve anything other than a generalization of the results previously obtained. We will see, in the presentation of this thesis, that this was not the case and that the conclusions we will reach in reality present a character which goes beyond the strict framework of the Faraday effect."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/05/1977 Domaine : Sciences Physiques-Spécialité Magnétooptique Localisation : LCC Effet faraday et strobilisme : les interactions soluté-solvant = Faraday effect and strobilism: solute-solvent interactions [texte imprimé] / Jean-François Kéruzoré, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1977.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Ayant ainsi défini ce qu'est un composé strobilique, l'étude magnétooptique de telles entités a été développée dans un premier temps par l'examen du comportement à l'état pur de nombreux composés appartenant non seulement à la chimie organique mais aussi à la chimie minérale moléculaire : le résultat essentiel de ce travail a été que le strobilisme est une propriété universelle des cycles délocalisés et cette conclusion a permis de mettre clairement en évidence le fait que l'aromaticité au sens "chimie organique" du terme n'est pas l'apanage exclusif des composés hydrocarbonés. C'est alors que nous avons décidé en 1968 d'aborder l'étude du COMPORTEMENT MAGNÉTOOPTIQUE EN SOLUTION des composés qui avaient pu être qualifiés de strobiliques par une étude effectuée à l'état pur. Ce travail a été mené en équipe et en deux temps :
- de 1968 à 1970, j'ai collaboré techniquement aux recherches effectuées sur le sujet par : F. CRASNIER, dans le cadre de sa thèse de Doctorat d’État, J. DEVANNEAUX, qui préparait une thèse d'Ingénieur-Docteur, B. GRAZIANA, M. BONNAFOUS et R. MOEZI, pour leurs thèses de 3ème cycle ;
- de 1971 à 1975, le départ de quatre des cinq personnes citées plus haut a fait que Monsieur LABARRE m'a confié l'entière responsabilité des mesures magnétooptiques restant à effectuer. Ni lui ni moi ne pensions à cette époque que nous parviendrions à autre chose qu'à une généralisation des résultats antérieurement obtenus. Nous allons voir, dans l'exposé de cette thèse, qu'il n'en fut pas ainsi et que les conclusions auxquelles nous parviendrons présentent en réalité un caractère qui dépasse en intérêt le cadre strict de l'effet Faraday."
"Having thus defined what a strobilic compound is, the magnetooptical study of such entities was developed initially by examining the behavior in the pure state of numerous compounds belonging not only to organic chemistry but also to molecular mineral chemistry: the essential result of this work was that strobilism is a universal property of delocalized cycles and this conclusion made it possible to clearly highlight the fact that aromaticity in the "organic chemistry" sense of the term is not the exclusive preserve of hydrocarbon compounds. It was then that we decided in 1968 to tackle the study of the MAGNETOOPTIC BEHAVIOR IN SOLUTION of compounds which had been able to be qualified as strobilic by a study carried out in the pure state. This work was carried out as a team and in two phases:
- From 1968 to 1970, I provided technical assistance to the research carried out on the subject by: F. CRASNIER, as part of his State Doctorate thesis; J. DEVANNEAUX, who was preparing an Engineering-Doctoral thesis; B. GRAZIANA, M. BONNAFOUS, and R. MOEZI, for their postgraduate theses;
- From 1971 to 1975, the departure of four of the five people mentioned above led Mr. LABARRE to entrust me with full responsibility for the remaining magnetooptical measurements. Neither he nor I believed at that time that we would achieve anything other than a generalization of the results previously obtained. We will see, in the presentation of this thesis, that this was not the case and that the conclusions we will reach in reality present a character which goes beyond the strict framework of the Faraday effect."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/05/1977 Domaine : Sciences Physiques-Spécialité Magnétooptique Localisation : LCC
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