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Faire une suggestion Affiner la rechercheEtude théorique et expérimentale (effet Faraday et Diamagnétisme) de l'aromaticité du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés / Chantal Guérin
Titre : Etude théorique et expérimentale (effet Faraday et Diamagnétisme) de l'aromaticité du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés Titre original : Theoretical and experimental study (Faraday effect and Diamagnetism) of the aromaticity of thiophenol and its mono-methylated derivatives Type de document : texte imprimé Auteurs : Chantal Guérin, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche Année de publication : 1968 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude expérimentale et théorique des propriétés magnétiques des systèmes T conjugués, entreprise depuis 1959 d'un point de vue uniquement recherche pure au sein du groupe de M. LABARRE, a permis en fait dès 1967 la mise au point à la fois d'une nouvelle définition et de nouveaux modes d’estimation de la fameuse notion d'aromaticité dont l'intérêt en recherche appliquée, est fondamental. Compte tenu de la nouvelle orientation ainsi prise par l'une des branches de recherche du groupe de M. LABARRE et de l'audience que les premiers résultats publiés dans ce domaine ont reçue de la part des chercheurs de l'Industrie, il a paru souhaitable à celui-ci de re- grouper autour de M. CRASNIER un certain nombre de chercheurs qui prépareraient un Diplôme d’Études Supérieures, axé chacun sur une famille de composés "aromatiques". C'est pourquoi il m'a été proposé de participer à ce travail d'ensemble en étudiant le cas particulier du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés, tandis que Mlle BONNAFOUS se voyait confier dans le même temps l'étude de l'iodobenzène et de ses dérivés mono-méthylés. Ces travaux constituent donc deux éléments conjoints d'un même travail d'ensemble ce qui explique la très grande analogie aussi bien de forme que de fond entre le mémoire que je présente et celui qui a été ou sera présenté par Mlle BONNAFOUS. Je pense qu'il aurait été souhaitable qu'une soutenance en commun de plusieurs diplômes connexes ait été préalablement instaurée : ceci aurait en effet simplifier considérablement la réalisation dactylographique de mon mémoire et de celui de Mlle BONNAFOUS et aurait de plus évité sans doute dans une grande mesure de voir le Jury se lasser à l'audition des deux exposés qui ne peuvent être que voisins. Quoi qu'il en soit, j'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Structures électroniques (? +?) : Un premier critère d'aromaticité relative.
I - Détermination des structures électroniques ?. (Choix des intégrales coulombiennes et d'échange ; Calculs et résultats.
II-Détermination des structures électroniques ?.
III-Structures électroniques (? +?) -Discussion.
Chapitre II : Effet faraday et diamagnétisme : Un deuxième critère d'aromaticité relative.
I- Effet Faraday.
II- Susceptibilité magnétique.
III- Interprétation des résultats.
Chapitre III : Un troisième critère d'aromaticité relative.
CHAPITRE IV : CONCLUSIONS."
"The experimental and theoretical study of the magnetic properties of conjugated T systems, undertaken since 1959 from a purely research point of view within Mr. LABARRE's group, has in fact allowed since 1967 the development of both a new definition and new methods of estimating the famous notion of aromaticity, the interest of which in applied research is fundamental. Given the new direction thus taken by one of the research branches of Mr. LABARRE's group and the audience that the first results published in this field have received from researchers in Industry, it seemed desirable to the group to bring together around Mr. CRASNIER a certain number of researchers who would prepare a Diploma of Advanced Studies, each focused on a family of "aromatic" compounds. This is why I was asked to participate in this overall work by studying the particular case of thiophenol and its mono-methylated derivatives, while Miss BONNAFOUS was simultaneously entrusted with the study of iodobenzene and its monomethylated derivatives. These works therefore constitute two joint elements of a single overall project, which explains the very close similarity in both form and substance between the thesis I am presenting and the one that has been or will be presented by Ms. BONNAFOUS. I believe it would have been desirable to have previously established a joint defense of several related degrees: this would have considerably simplified the typing of my thesis and that of Ms. BONNAFOUS and would also have undoubtedly largely avoided the jury becoming bored after hearing the two presentations, which are bound to be similar. In any case, I will present my research in the following order:
Chapter I: Electronic Structures (? + ?): A First Criterion of Relative Aromaticity.
I - Determination of ? Electronic Structures. (Choice of Coulomb and Exchange Integrals) ; Calculations and Results.
II-Determination of ? Electronic Structures.
III-Electronic Structures (? + ?) - Discussion.
Chapter II: Faraday Effect and Diamagnetism: A Second Criterion of Relative Aromaticity.
I- Faraday Effect.
II- Magnetic Susceptibility.
III- Interpretation of Results.
Chapter III: A Third Criterion of Relative Aromaticity.
CHAPTER IV: CONCLUSIONS."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC Etude théorique et expérimentale (effet Faraday et Diamagnétisme) de l'aromaticité du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés = Theoretical and experimental study (Faraday effect and Diamagnetism) of the aromaticity of thiophenol and its mono-methylated derivatives [texte imprimé] / Chantal Guérin, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche . - 1968.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude expérimentale et théorique des propriétés magnétiques des systèmes T conjugués, entreprise depuis 1959 d'un point de vue uniquement recherche pure au sein du groupe de M. LABARRE, a permis en fait dès 1967 la mise au point à la fois d'une nouvelle définition et de nouveaux modes d’estimation de la fameuse notion d'aromaticité dont l'intérêt en recherche appliquée, est fondamental. Compte tenu de la nouvelle orientation ainsi prise par l'une des branches de recherche du groupe de M. LABARRE et de l'audience que les premiers résultats publiés dans ce domaine ont reçue de la part des chercheurs de l'Industrie, il a paru souhaitable à celui-ci de re- grouper autour de M. CRASNIER un certain nombre de chercheurs qui prépareraient un Diplôme d’Études Supérieures, axé chacun sur une famille de composés "aromatiques". C'est pourquoi il m'a été proposé de participer à ce travail d'ensemble en étudiant le cas particulier du thiophénol et de ses dérivés mono-méthylés, tandis que Mlle BONNAFOUS se voyait confier dans le même temps l'étude de l'iodobenzène et de ses dérivés mono-méthylés. Ces travaux constituent donc deux éléments conjoints d'un même travail d'ensemble ce qui explique la très grande analogie aussi bien de forme que de fond entre le mémoire que je présente et celui qui a été ou sera présenté par Mlle BONNAFOUS. Je pense qu'il aurait été souhaitable qu'une soutenance en commun de plusieurs diplômes connexes ait été préalablement instaurée : ceci aurait en effet simplifier considérablement la réalisation dactylographique de mon mémoire et de celui de Mlle BONNAFOUS et aurait de plus évité sans doute dans une grande mesure de voir le Jury se lasser à l'audition des deux exposés qui ne peuvent être que voisins. Quoi qu'il en soit, j'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Structures électroniques (? +?) : Un premier critère d'aromaticité relative.
I - Détermination des structures électroniques ?. (Choix des intégrales coulombiennes et d'échange ; Calculs et résultats.
II-Détermination des structures électroniques ?.
III-Structures électroniques (? +?) -Discussion.
Chapitre II : Effet faraday et diamagnétisme : Un deuxième critère d'aromaticité relative.
I- Effet Faraday.
II- Susceptibilité magnétique.
III- Interprétation des résultats.
Chapitre III : Un troisième critère d'aromaticité relative.
CHAPITRE IV : CONCLUSIONS."
"The experimental and theoretical study of the magnetic properties of conjugated T systems, undertaken since 1959 from a purely research point of view within Mr. LABARRE's group, has in fact allowed since 1967 the development of both a new definition and new methods of estimating the famous notion of aromaticity, the interest of which in applied research is fundamental. Given the new direction thus taken by one of the research branches of Mr. LABARRE's group and the audience that the first results published in this field have received from researchers in Industry, it seemed desirable to the group to bring together around Mr. CRASNIER a certain number of researchers who would prepare a Diploma of Advanced Studies, each focused on a family of "aromatic" compounds. This is why I was asked to participate in this overall work by studying the particular case of thiophenol and its mono-methylated derivatives, while Miss BONNAFOUS was simultaneously entrusted with the study of iodobenzene and its monomethylated derivatives. These works therefore constitute two joint elements of a single overall project, which explains the very close similarity in both form and substance between the thesis I am presenting and the one that has been or will be presented by Ms. BONNAFOUS. I believe it would have been desirable to have previously established a joint defense of several related degrees: this would have considerably simplified the typing of my thesis and that of Ms. BONNAFOUS and would also have undoubtedly largely avoided the jury becoming bored after hearing the two presentations, which are bound to be similar. In any case, I will present my research in the following order:
Chapter I: Electronic Structures (? + ?): A First Criterion of Relative Aromaticity.
I - Determination of ? Electronic Structures. (Choice of Coulomb and Exchange Integrals) ; Calculations and Results.
II-Determination of ? Electronic Structures.
III-Electronic Structures (? + ?) - Discussion.
Chapter II: Faraday Effect and Diamagnetism: A Second Criterion of Relative Aromaticity.
I- Faraday Effect.
II- Magnetic Susceptibility.
III- Interpretation of Results.
Chapter III: A Third Criterion of Relative Aromaticity.
CHAPTER IV: CONCLUSIONS."
Document : Diplôme d'études Sup Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1968 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Sur la compréhension du comportement anormal manifeste par le groupement NH2, lors de la détermination des structures électroniques et des propriétés magnétiques de quelques aminobenzènes Titre original : On understanding the abnormal behavior manifested by the NH2 group, when determining the electronic structures and magnetic properties of some aminobenzenes Type de document : texte imprimé Auteurs : Bernard Graziana, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude expérimentale et théorique des propriétés magnétiques des systèmes ? conjugués, entreprise depuis 1959 du seul point de vue de la recherche pure au sein du groupe de Monsieur LABARRE a permis en fait de proposer en 1967 une nouvelle définition de l'aromaticité d'une molécule et d'expliciter quatre critères spécifiques auxquels un composé doit satisfaire pour mériter le qualificatif d'aromatique. Les premiers résultats obtenus quant à certains dérivés substitués usuels du benzène se sont avérés suffisamment probants pour susciter une certaine audience de la part des spécialistes de la recherche appliquée et même de certains industriels. Ce résultat encourageant nous a incité à étendre l'étude ainsi amorcée aux cas de nouveaux benzènes substitués pour lesquels, comme nous le verrons par la suite, des contestations aussi bien sur le plan théorique que sur le plan physico- chimique existant dans la littérature. C'est pour cette raison qu'il m'a été proposé d'examiner l'aromaticité de l'aniline et de ses dérivés méthylés, aminés et fluorés au moyen des quatre critères antérieurement décrits (1), avec mission de donner, si possible, une solution aux problèmes que ces molécules posent en particulier dans le domaine du calcul de leurs structures électroniques par les méthodes classiques de la chimie théorique. Ce travail s'inscrit donc dans la suite logique de ceux entrepris autour de Messieurs LABARRE et CRASNIER depuis 1967 (2), (3), (4), (5), (6), nous nous contenterons donc dans ce mémoire de rappeler assez brièvement l'essentiel des principes qui figurent déjà dans les diplômes antérieurs et insisterons par contre sur ce qui fait l'originalité du travail que nous avons effectué. L'ordre dans lequel j'exposerai mes recherches est le suivant :
Chapitre I : Un premier critère d'aromaticité relative base sur le calcul des gradients de populations électroniques (? + ?).
1-Détermination des structures électroniques ?.
2-Détermination des structures électroniques o.
3-Structures électroniques (? + ?). Discussion.
Chapitre II : Deux critères d'aromaticité expérimentaux déduits de l'effet faraday et du diamagnétisme.
1- Effet Faraday.
2 - Susceptibilité magnétique.
Chapitre III : Validité du quatrième critère de Labarre et Crasnier.
Chapitre IV : Discussion sur la "philosophie" de l'aromaticité."
"The experimental and theoretical study of the magnetic properties of conjugated ? systems, undertaken since 1959 from the sole point of view of pure research within Mr. LABARRE's group, in fact made it possible to propose in 1967 a new definition of the aromaticity of a molecule and to explain four specific criteria that a compound must satisfy to deserve the qualification of aromatic. The first results obtained with regard to certain usual substituted derivatives of benzene proved sufficiently convincing to attract a certain audience from specialists in applied research and even from certain industrialists. This encouraging result encouraged us to extend the study thus initiated to the cases of new substituted benzenes for which, as we will see later, disputes on both the theoretical and physicochemical levels exist in the literature. It is for this reason that I was asked to examine the aromaticity of aniline and its methylated, amino, and fluorinated derivatives using the four criteria previously described (1), with the aim of providing, if possible, a solution to the problems posed by these molecules, particularly in the field of calculating their electronic structures using classical methods of theoretical chemistry. This work is therefore a logical continuation of those undertaken by Messrs. LABARRE and CRASNIER since 1967 (2), (3), (4), (5), (6), and in this thesis we will simply briefly recall the essential principles already included in the previous diplomas and will instead emphasize the originality of the work we have carried out. The order in which I will present my research is as follows:
Chapter I: A first criterion of relative aromaticity based on the calculation of electronic population gradients (? + ?).
1- Determination of ? electronic structures.
2- Determination of o electronic structures.
3- Electronic structures (? + ?). Discussion.
Chapter II: Two experimental aromaticity criteria deduced from the Faraday effect and diamagnetism.
1- Faraday effect.
2 - Magnetic susceptibility.
Chapter III: Validity of Labarre and Crasnier's fourth criterion.
Chapter IV: Discussion on the "philosophy" of aromaticity."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC Sur la compréhension du comportement anormal manifeste par le groupement NH2, lors de la détermination des structures électroniques et des propriétés magnétiques de quelques aminobenzènes = On understanding the abnormal behavior manifested by the NH2 group, when determining the electronic structures and magnetic properties of some aminobenzenes [texte imprimé] / Bernard Graziana, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1969.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude expérimentale et théorique des propriétés magnétiques des systèmes ? conjugués, entreprise depuis 1959 du seul point de vue de la recherche pure au sein du groupe de Monsieur LABARRE a permis en fait de proposer en 1967 une nouvelle définition de l'aromaticité d'une molécule et d'expliciter quatre critères spécifiques auxquels un composé doit satisfaire pour mériter le qualificatif d'aromatique. Les premiers résultats obtenus quant à certains dérivés substitués usuels du benzène se sont avérés suffisamment probants pour susciter une certaine audience de la part des spécialistes de la recherche appliquée et même de certains industriels. Ce résultat encourageant nous a incité à étendre l'étude ainsi amorcée aux cas de nouveaux benzènes substitués pour lesquels, comme nous le verrons par la suite, des contestations aussi bien sur le plan théorique que sur le plan physico- chimique existant dans la littérature. C'est pour cette raison qu'il m'a été proposé d'examiner l'aromaticité de l'aniline et de ses dérivés méthylés, aminés et fluorés au moyen des quatre critères antérieurement décrits (1), avec mission de donner, si possible, une solution aux problèmes que ces molécules posent en particulier dans le domaine du calcul de leurs structures électroniques par les méthodes classiques de la chimie théorique. Ce travail s'inscrit donc dans la suite logique de ceux entrepris autour de Messieurs LABARRE et CRASNIER depuis 1967 (2), (3), (4), (5), (6), nous nous contenterons donc dans ce mémoire de rappeler assez brièvement l'essentiel des principes qui figurent déjà dans les diplômes antérieurs et insisterons par contre sur ce qui fait l'originalité du travail que nous avons effectué. L'ordre dans lequel j'exposerai mes recherches est le suivant :
Chapitre I : Un premier critère d'aromaticité relative base sur le calcul des gradients de populations électroniques (? + ?).
1-Détermination des structures électroniques ?.
2-Détermination des structures électroniques o.
3-Structures électroniques (? + ?). Discussion.
Chapitre II : Deux critères d'aromaticité expérimentaux déduits de l'effet faraday et du diamagnétisme.
1- Effet Faraday.
2 - Susceptibilité magnétique.
Chapitre III : Validité du quatrième critère de Labarre et Crasnier.
Chapitre IV : Discussion sur la "philosophie" de l'aromaticité."
"The experimental and theoretical study of the magnetic properties of conjugated ? systems, undertaken since 1959 from the sole point of view of pure research within Mr. LABARRE's group, in fact made it possible to propose in 1967 a new definition of the aromaticity of a molecule and to explain four specific criteria that a compound must satisfy to deserve the qualification of aromatic. The first results obtained with regard to certain usual substituted derivatives of benzene proved sufficiently convincing to attract a certain audience from specialists in applied research and even from certain industrialists. This encouraging result encouraged us to extend the study thus initiated to the cases of new substituted benzenes for which, as we will see later, disputes on both the theoretical and physicochemical levels exist in the literature. It is for this reason that I was asked to examine the aromaticity of aniline and its methylated, amino, and fluorinated derivatives using the four criteria previously described (1), with the aim of providing, if possible, a solution to the problems posed by these molecules, particularly in the field of calculating their electronic structures using classical methods of theoretical chemistry. This work is therefore a logical continuation of those undertaken by Messrs. LABARRE and CRASNIER since 1967 (2), (3), (4), (5), (6), and in this thesis we will simply briefly recall the essential principles already included in the previous diplomas and will instead emphasize the originality of the work we have carried out. The order in which I will present my research is as follows:
Chapter I: A first criterion of relative aromaticity based on the calculation of electronic population gradients (? + ?).
1- Determination of ? electronic structures.
2- Determination of o electronic structures.
3- Electronic structures (? + ?). Discussion.
Chapter II: Two experimental aromaticity criteria deduced from the Faraday effect and diamagnetism.
1- Faraday effect.
2 - Magnetic susceptibility.
Chapter III: Validity of Labarre and Crasnier's fourth criterion.
Chapter IV: Discussion on the "philosophy" of aromaticity."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Sur les propriétés magnétiques de la liaison (P. Ni) d'un édifice Ni [P (OR)3-X F fx]4 Titre original : On the magnetic properties of the (P.Ni) bond of a Ni [P(OR)3-X F fx]4 structure Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1969 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème du contenu électronique des liaisons donneur-accepteur (?+?) issues du nickel dans un complexe tétraédrique du type NiL4, a suscité depuis de nombreuses années un nombre considérable de travaux divers de la physico-chimie moléculaire et les conclusions auxquelles ils ont abouti font aujourd'hui encore parfois l'objet de controverses telles qu'il est évident qu'aucune solution générale vraiment satisfaisante n'a été à ce jour donnée au problème ainsi posé. C'est pour cette raison que LABARRE et CASSOUX ont abordé en 1965 l'étude du cas particulier des molécules du type Ni [P(XYZ)]4 au moyen de l'effet Faraday, du diamagnétisme et de la résonance magnétique nucléaire, les deux premières méthodes possédant l'avantage de reposer sur des propriétés additives de la matière dont on sait, depuis les travaux de GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT et M-C. LABARRE, qu'elles sont particulièrement bien adaptées à l'étude des liaisons donneur-accepteur ? et (? + ?). C'est dans cette optique qu'il m'a été proposé en 1967 par MM. CASSOUX et LABARRE de participer au travail d'équipe ainsi entrepris en m'intéressant plus particulièrement aux molécules NiL4, dans lesquelles L = P(OR)3-x Fx (avec x = 0, 1 et 2, R =C2H5, n-C3H7, n-C4H9, et n-C5H11) qui constituent bien évidemment, si l'on se réfère à la notion d'électronégativité, la limite supérieure du domaine à explorer. J'ai ainsi été conduit à préparer pour la première fois dans un état de haute pureté et dans des conditions souvent drastiques- une vingtaine de composés du type L ou NiL4 et la détermination de leurs propriétés magnétiques moléculaires nous a permis d'atteindre pour la première fois la rotation magnétique vraie d'une liaison (P. Ni). J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Généralités et techniques physiques.
Chapitre II : Préparations et caractérisations.
A-Des coordinats L.
B-Des composés NiL4.
Chapitre III : Étude des propriétés magnétiques
A-L'effet Faraday [1- Des coordinats L ; 2-Des composés Nil]
B-L'aimantation moléculaire [1-Des coordinats L ; 2-Des composés NiL4]."
"The problem of the electronic content of the donor-acceptor bonds (?+?) originating from nickel in a tetrahedral complex of the NiL4 type has for many years given rise to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry and the conclusions reached are still today sometimes the subject of such controversy that it is obvious that no truly satisfactory general solution has been given to date to the problem thus posed. It is for this reason that LABARRE and CASSOUX approached in 1965 the study of the particular case of molecules of the Ni [P(XYZ)]4 type by means of the Faraday effect, diamagnetism and nuclear magnetic resonance, the first two methods having the advantage of being based on additive properties of matter which we know, since the work of GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT and M-C. LABARRE, are particularly well adapted to the study of donor-acceptor bonds ? and (? + ?). It was with this in mind that Messrs. Cassoux and Labarre invited me in 1967 to participate in the teamwork thus undertaken, focusing more specifically on NiL4 molecules, in which L = P(OR)3-x Fx (with x = 0, 1 and 2, R = C2H5, n-C3H7, n-C4H9, and n-C5H11) which obviously constitute, if we refer to the notion of electronegativity, the upper limit of the domain to be explored. I was thus led to prepare for the first time in a state of high purity and under often drastic conditions - about twenty compounds of the L or NiL4 type and the determination of their molecular magnetic properties allowed us to achieve for the first time the true magnetic rotation of a bond (P. Ni). I will present my research in the following order:
Chapter I: Generalities and techniques Physical Properties.
Chapter II: Preparations and Characterizations.
A- L-Coordinates.
B- NiL4 Compounds.
Chapter III: Study of Magnetic Properties
A- The Faraday Effect [1- L-Coordinates; 2- NiL Compounds]
B- Molecular Magnetization [1- L-Coordinates; 2- NiL4 Compounds]."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC Sur les propriétés magnétiques de la liaison (P. Ni) d'un édifice Ni [P (OR)3-X F fx]4 = On the magnetic properties of the (P.Ni) bond of a Ni [P(OR)3-X F fx]4 structure [texte imprimé] / Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1969.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le problème du contenu électronique des liaisons donneur-accepteur (?+?) issues du nickel dans un complexe tétraédrique du type NiL4, a suscité depuis de nombreuses années un nombre considérable de travaux divers de la physico-chimie moléculaire et les conclusions auxquelles ils ont abouti font aujourd'hui encore parfois l'objet de controverses telles qu'il est évident qu'aucune solution générale vraiment satisfaisante n'a été à ce jour donnée au problème ainsi posé. C'est pour cette raison que LABARRE et CASSOUX ont abordé en 1965 l'étude du cas particulier des molécules du type Ni [P(XYZ)]4 au moyen de l'effet Faraday, du diamagnétisme et de la résonance magnétique nucléaire, les deux premières méthodes possédant l'avantage de reposer sur des propriétés additives de la matière dont on sait, depuis les travaux de GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT et M-C. LABARRE, qu'elles sont particulièrement bien adaptées à l'étude des liaisons donneur-accepteur ? et (? + ?). C'est dans cette optique qu'il m'a été proposé en 1967 par MM. CASSOUX et LABARRE de participer au travail d'équipe ainsi entrepris en m'intéressant plus particulièrement aux molécules NiL4, dans lesquelles L = P(OR)3-x Fx (avec x = 0, 1 et 2, R =C2H5, n-C3H7, n-C4H9, et n-C5H11) qui constituent bien évidemment, si l'on se réfère à la notion d'électronégativité, la limite supérieure du domaine à explorer. J'ai ainsi été conduit à préparer pour la première fois dans un état de haute pureté et dans des conditions souvent drastiques- une vingtaine de composés du type L ou NiL4 et la détermination de leurs propriétés magnétiques moléculaires nous a permis d'atteindre pour la première fois la rotation magnétique vraie d'une liaison (P. Ni). J'exposerai mes recherches dans l'ordre suivant :
Chapitre I : Généralités et techniques physiques.
Chapitre II : Préparations et caractérisations.
A-Des coordinats L.
B-Des composés NiL4.
Chapitre III : Étude des propriétés magnétiques
A-L'effet Faraday [1- Des coordinats L ; 2-Des composés Nil]
B-L'aimantation moléculaire [1-Des coordinats L ; 2-Des composés NiL4]."
"The problem of the electronic content of the donor-acceptor bonds (?+?) originating from nickel in a tetrahedral complex of the NiL4 type has for many years given rise to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry and the conclusions reached are still today sometimes the subject of such controversy that it is obvious that no truly satisfactory general solution has been given to date to the problem thus posed. It is for this reason that LABARRE and CASSOUX approached in 1965 the study of the particular case of molecules of the Ni [P(XYZ)]4 type by means of the Faraday effect, diamagnetism and nuclear magnetic resonance, the first two methods having the advantage of being based on additive properties of matter which we know, since the work of GALLAIS, LAURENT, de LOTH, VOIGT and M-C. LABARRE, are particularly well adapted to the study of donor-acceptor bonds ? and (? + ?). It was with this in mind that Messrs. Cassoux and Labarre invited me in 1967 to participate in the teamwork thus undertaken, focusing more specifically on NiL4 molecules, in which L = P(OR)3-x Fx (with x = 0, 1 and 2, R = C2H5, n-C3H7, n-C4H9, and n-C5H11) which obviously constitute, if we refer to the notion of electronegativity, the upper limit of the domain to be explored. I was thus led to prepare for the first time in a state of high purity and under often drastic conditions - about twenty compounds of the L or NiL4 type and the determination of their molecular magnetic properties allowed us to achieve for the first time the true magnetic rotation of a bond (P. Ni). I will present my research in the following order:
Chapter I: Generalities and techniques Physical Properties.
Chapter II: Preparations and Characterizations.
A- L-Coordinates.
B- NiL4 Compounds.
Chapter III: Study of Magnetic Properties
A- The Faraday Effect [1- L-Coordinates; 2- NiL Compounds]
B- Molecular Magnetization [1- L-Coordinates; 2- NiL4 Compounds]."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/06/1969 Domaine : Chimie Structurale- Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Une nouvelle méthode d'approche de la structure électronique des composés nitrés Titre original : A new method for approaching the electronic structure of nitro compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "Le travail qui fait l'objet de cette thèse repose sur une description du motif NO2, due à JULG, description qui tourne le dos radicalement dans son principe aux conceptions jugées périnées de la mésomérie. Nous nous sommes efforcés dans un premier temps de justifier ce modèle dans le cas des molécules étalons que constituent les nitroalcanes. Ceci fait, nous avons pu aborder sur des bases sûres le calcul des structures électroniques des dérivés nitrés usuels du benzène et du toluène en veillant à ce que celles-ci permettent de retrouver au mieux la position de la première transition verticale ultraviolette de type ? – ?*et la valeur expérimentale du moment dipolaire. Les structures ainsi établies nous ont permis de discuter les exaltations de conjugaison obtenues en Effet Faraday et en Diamagnétisme en termes de courant de PAULING- POPLE. Le caractère général de la méthode de calcul proposée a en outre pu être confirmé par le fait qu'elle nous a permis de trancher le différend qui s'était fait jour tout récemment entre LEIBOVICI et LABARRE d'une part et l'équipe de LOOS d'autre part au sujet de l'assignation de la première transition ? – ?* du nitroéthylène. Les critères d'aromaticité de LABARRE et CRASNIE ont été enfin discutés dans le cas de nos molécules en insistant plus particulièrement sur le quatrième d'entre eux. J'exposerai donc mes recherches dans l'ordre suivant :
Première partie : Structures et spectres électroniques.
I- Les méthodes de calcul : [Le motif NO2 ; Structures ? (la Méthode d'Itération tournante) ; Structures ? (la Méthode L.C.A.0. -C.U.V.)]
II -Spectroscopie ultraviolette : (Dispositif expérimental ; Spectres des nitroalcanes ; Dérivés mono- et dinitrés du benzène et du toluène)
III-Résultats, structures électroniques :(Nitroalcanes ; Nitrobenzène ; Nitrotoluènes et dinitrobenzènes)
IV- Conclusions
Deuxième partie : Effet faraday et diamagnétisme.
A-Généralités et techniques physiques :
I-Effet faraday. : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental ; Précision des mesures]
II-Susceptibilité magnétique : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental et précision des mesures]
B-Les systématiques additives :
C-Résultats : [Effet FARADAY ; Diamagnétisme]
Troisième partie : Quatrième critère d'aromaticité de LABARRE et CRASNIER
Quatrième partie : Conclusion."
"The work which is the subject of this thesis is based on a description of the NO2 motif, due to JULG, a description which radically turns its back in its principle on the conceptions considered perineal of mesomerism. We first tried to justify this model in the case of the standard molecules that constitute the nitroalkanes. This done, we were able to approach on a sure basis the calculation of the electronic structures of the usual nitro derivatives of benzene and toluene by ensuring that these allow us to find as well as possible the position of the first vertical ultraviolet transition of type ? – ?* and the experimental value of the dipole moment. The structures thus established allowed us to discuss the conjugation exaltations obtained in Faraday Effect and in Diamagnetism in terms of PAULING-POPLE current. The general character of the proposed calculation method was also confirmed by the fact that it allowed us to settle the dispute which had arisen very recently between LEIBOVICI and LABARRE on the one hand, and LOOS's team on the other, regarding the assignment of the first ?–?* transition of nitroethylene. The aromaticity criteria of LABARRE and CRASNIE were finally discussed in the case of our molecules, with particular emphasis on the fourth of them. I will therefore present my research in the following order:
Part One: Electronic Structures and Spectra.
I- Computational Methods: [The NO2 motif; ? structures (the Rotating Iteration Method); ? structures (the L.C.A.O.-C.U.V. Method)]
II- Ultraviolet Spectroscopy: (Experimental Setup; Spectra of Nitroalkanes; Mono- and Dinitro Derivatives of Benzene and Toluene)
III- Results, Electronic Structures: (Nitroalkanes; Nitrobenzene; Nitrotoluenes and dinitrobenzenes)
IV- Conclusions
Part Two: Faraday Effect and Diamagnetism.
A- Generalities and Physical Techniques:
I-Faraday Effect: [Quantities and Their Determination; Experimental Design; Measurement Accuracy]
II-Magnetic Susceptibility: [Quantities and Their Determination; Experimental Design and Measurement Accuracy]
B- Additive Systematics:
C-Results: [FARADAY Effect; Diamagnetism]
Part Three: Fourth Aromaticity Criterion of LABARRE and CRASNIER
Part Four: Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Structurale Localisation : Lcc Une nouvelle méthode d'approche de la structure électronique des composés nitrés = A new method for approaching the electronic structure of nitro compounds [texte imprimé] / Maryse Bonnafous, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le travail qui fait l'objet de cette thèse repose sur une description du motif NO2, due à JULG, description qui tourne le dos radicalement dans son principe aux conceptions jugées périnées de la mésomérie. Nous nous sommes efforcés dans un premier temps de justifier ce modèle dans le cas des molécules étalons que constituent les nitroalcanes. Ceci fait, nous avons pu aborder sur des bases sûres le calcul des structures électroniques des dérivés nitrés usuels du benzène et du toluène en veillant à ce que celles-ci permettent de retrouver au mieux la position de la première transition verticale ultraviolette de type ? – ?*et la valeur expérimentale du moment dipolaire. Les structures ainsi établies nous ont permis de discuter les exaltations de conjugaison obtenues en Effet Faraday et en Diamagnétisme en termes de courant de PAULING- POPLE. Le caractère général de la méthode de calcul proposée a en outre pu être confirmé par le fait qu'elle nous a permis de trancher le différend qui s'était fait jour tout récemment entre LEIBOVICI et LABARRE d'une part et l'équipe de LOOS d'autre part au sujet de l'assignation de la première transition ? – ?* du nitroéthylène. Les critères d'aromaticité de LABARRE et CRASNIE ont été enfin discutés dans le cas de nos molécules en insistant plus particulièrement sur le quatrième d'entre eux. J'exposerai donc mes recherches dans l'ordre suivant :
Première partie : Structures et spectres électroniques.
I- Les méthodes de calcul : [Le motif NO2 ; Structures ? (la Méthode d'Itération tournante) ; Structures ? (la Méthode L.C.A.0. -C.U.V.)]
II -Spectroscopie ultraviolette : (Dispositif expérimental ; Spectres des nitroalcanes ; Dérivés mono- et dinitrés du benzène et du toluène)
III-Résultats, structures électroniques :(Nitroalcanes ; Nitrobenzène ; Nitrotoluènes et dinitrobenzènes)
IV- Conclusions
Deuxième partie : Effet faraday et diamagnétisme.
A-Généralités et techniques physiques :
I-Effet faraday. : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental ; Précision des mesures]
II-Susceptibilité magnétique : [Les grandeurs et leur détermination ; Dispositif expérimental et précision des mesures]
B-Les systématiques additives :
C-Résultats : [Effet FARADAY ; Diamagnétisme]
Troisième partie : Quatrième critère d'aromaticité de LABARRE et CRASNIER
Quatrième partie : Conclusion."
"The work which is the subject of this thesis is based on a description of the NO2 motif, due to JULG, a description which radically turns its back in its principle on the conceptions considered perineal of mesomerism. We first tried to justify this model in the case of the standard molecules that constitute the nitroalkanes. This done, we were able to approach on a sure basis the calculation of the electronic structures of the usual nitro derivatives of benzene and toluene by ensuring that these allow us to find as well as possible the position of the first vertical ultraviolet transition of type ? – ?* and the experimental value of the dipole moment. The structures thus established allowed us to discuss the conjugation exaltations obtained in Faraday Effect and in Diamagnetism in terms of PAULING-POPLE current. The general character of the proposed calculation method was also confirmed by the fact that it allowed us to settle the dispute which had arisen very recently between LEIBOVICI and LABARRE on the one hand, and LOOS's team on the other, regarding the assignment of the first ?–?* transition of nitroethylene. The aromaticity criteria of LABARRE and CRASNIE were finally discussed in the case of our molecules, with particular emphasis on the fourth of them. I will therefore present my research in the following order:
Part One: Electronic Structures and Spectra.
I- Computational Methods: [The NO2 motif; ? structures (the Rotating Iteration Method); ? structures (the L.C.A.O.-C.U.V. Method)]
II- Ultraviolet Spectroscopy: (Experimental Setup; Spectra of Nitroalkanes; Mono- and Dinitro Derivatives of Benzene and Toluene)
III- Results, Electronic Structures: (Nitroalkanes; Nitrobenzene; Nitrotoluenes and dinitrobenzenes)
IV- Conclusions
Part Two: Faraday Effect and Diamagnetism.
A- Generalities and Physical Techniques:
I-Faraday Effect: [Quantities and Their Determination; Experimental Design; Measurement Accuracy]
II-Magnetic Susceptibility: [Quantities and Their Determination; Experimental Design and Measurement Accuracy]
B- Additive Systematics:
C-Results: [FARADAY Effect; Diamagnetism]
Part Three: Fourth Aromaticity Criterion of LABARRE and CRASNIER
Part Four: Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Structurale Localisation : Lcc
Titre : Contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles: la Pyridine, les 1-2, 1-3 et 1-4 Diazines, la s-Triazine, le Pyrrole, le Furane, le Thiophène et le Thiazol Titre original : Contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles: Pyridine, 1-2, 1-3 and 1-4 Diazines, s-Triazine, Pyrrole, Furan, Thiophene and Thiazol Type de document : texte imprimé Auteurs : Jacques Devanneaux, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "A cause de leur odeur caractéristique, Kékulé donna au benzène et à ses dérivés le nom de composés aromatiques. Si la raison de ce choix parait, aujourd'hui, bien naïve, il n'en demeure pas moins vrai qu'un qualificatif spécial se justifie par le fait que les composés "aromatiques "manifestent des propriétés spéciales. Le chimiste parle d'un caractère aromatique; il ne peut cependant définir de façon précise ce qu'il entend par là, mais il a observé que : La stabilité thermique est une propriété caractéristique du benzène/ les acides nitrique et sulfurique, le brome attaquent le benzène pour donner des composés de substitution plutôt que d'addition/ le benzène résiste remarquablement bien aux oxydants/ les propriétés des benzènes substitues sont très souvent différentes de celles des composés aliphatiques analogues. Malheureusement, toute définition de l'aromaticité fondée sur les propriétés chimiques énoncées plus haut se heurte à des objections faciles : de nombreux composés polycycliques sont bien moins stables que le benzène tout en manifestant une réactivité plus grande ; d'autres, encore, donnent des réactions de substitution plus difficilement que des réactions d'addition. Alors, on peut songer à relier l'aromaticité à la structure électronique : les articles essayant de définir ou de prédire l'aromaticité par des théories quantiques perfectionnées sont innombrables (1) ; à côté d'eux les règles énoncées par Huckel et Craig (2) (3) font figures de simples recettes. C'est dans ce contexte que nous allons tenter d'apporter notre "contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles".
"Because of their characteristic odor, Kékulé gave benzene and its derivatives the name aromatic compounds. While the reason for this choice may seem rather naive today, it is nonetheless true that a special qualifier is justified by the fact that "aromatic" compounds exhibit special properties. The chemist speaks of an aromatic character; however, he cannot precisely define what he means by this, but he has observed that: Thermal stability is a characteristic property of benzene/ nitric and sulfuric acids, bromine attack benzene to give substitution rather than addition compounds/ benzene resists oxidants remarkably well/ the properties of substituted benzenes are very often different from those of analogous aliphatic compounds. Unfortunately, any definition of aromaticity based on the chemical properties stated above runs into easy objections: many polycyclic compounds are much less stable than benzene while exhibiting greater reactivity; still others give substitution reactions with more difficulty than addition reactions. Then, one can think of linking aromaticity to the electronic structure: the articles trying to define or predict aromaticity by sophisticated quantum theories are innumerable (1); next to them the rules stated by Huckel and Craig (2) (3) appear as simple recipes. It is in this context that we will attempt to make our "contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles".Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Localisation : LCC Contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles: la Pyridine, les 1-2, 1-3 et 1-4 Diazines, la s-Triazine, le Pyrrole, le Furane, le Thiophène et le Thiazol = Contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles: Pyridine, 1-2, 1-3 and 1-4 Diazines, s-Triazine, Pyrrole, Furan, Thiophene and Thiazol [texte imprimé] / Jacques Devanneaux, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A cause de leur odeur caractéristique, Kékulé donna au benzène et à ses dérivés le nom de composés aromatiques. Si la raison de ce choix parait, aujourd'hui, bien naïve, il n'en demeure pas moins vrai qu'un qualificatif spécial se justifie par le fait que les composés "aromatiques "manifestent des propriétés spéciales. Le chimiste parle d'un caractère aromatique; il ne peut cependant définir de façon précise ce qu'il entend par là, mais il a observé que : La stabilité thermique est une propriété caractéristique du benzène/ les acides nitrique et sulfurique, le brome attaquent le benzène pour donner des composés de substitution plutôt que d'addition/ le benzène résiste remarquablement bien aux oxydants/ les propriétés des benzènes substitues sont très souvent différentes de celles des composés aliphatiques analogues. Malheureusement, toute définition de l'aromaticité fondée sur les propriétés chimiques énoncées plus haut se heurte à des objections faciles : de nombreux composés polycycliques sont bien moins stables que le benzène tout en manifestant une réactivité plus grande ; d'autres, encore, donnent des réactions de substitution plus difficilement que des réactions d'addition. Alors, on peut songer à relier l'aromaticité à la structure électronique : les articles essayant de définir ou de prédire l'aromaticité par des théories quantiques perfectionnées sont innombrables (1) ; à côté d'eux les règles énoncées par Huckel et Craig (2) (3) font figures de simples recettes. C'est dans ce contexte que nous allons tenter d'apporter notre "contribution à l'étude de l'aromaticité de quelques hétérocycles".
"Because of their characteristic odor, Kékulé gave benzene and its derivatives the name aromatic compounds. While the reason for this choice may seem rather naive today, it is nonetheless true that a special qualifier is justified by the fact that "aromatic" compounds exhibit special properties. The chemist speaks of an aromatic character; however, he cannot precisely define what he means by this, but he has observed that: Thermal stability is a characteristic property of benzene/ nitric and sulfuric acids, bromine attack benzene to give substitution rather than addition compounds/ benzene resists oxidants remarkably well/ the properties of substituted benzenes are very often different from those of analogous aliphatic compounds. Unfortunately, any definition of aromaticity based on the chemical properties stated above runs into easy objections: many polycyclic compounds are much less stable than benzene while exhibiting greater reactivity; still others give substitution reactions with more difficulty than addition reactions. Then, one can think of linking aromaticity to the electronic structure: the articles trying to define or predict aromaticity by sophisticated quantum theories are innumerable (1); next to them the rules stated by Huckel and Craig (2) (3) appear as simple recipes. It is in this context that we will attempt to make our "contribution to the study of the aromaticity of some heterocycles".Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/06/1970 Domaine : Chimie Localisation : LCC
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