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Auteur Jean-François Labarre |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheEffet Faraday et structure moléculaire : de la notion d'aromaticité au concept de strobilisme. / François Crasnier
Titre : Effet Faraday et structure moléculaire : de la notion d'aromaticité au concept de strobilisme. Titre original : Faraday effect and molecular structure: from the notion of aromaticity to the concept of strobilism. Type de document : texte imprimé Auteurs : François Crasnier, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Le problème de l'aromaticité d'un édifice moléculaire a toujours été l'un des plus difficiles et des plus fascinants qui ne se soit jamais posé en chimie. Il a toujours constitué dans la littérature un challenge entre le chimiste et le théoricien, depuis qu'en 1865 KEKULE a développé son idée intuitive de la structure de la molécule de benzène (1).
Mais la confusion vient en fait de ce que la véritable question n'a jamais été posée. A quelle question devons-nous répondre : "l'aromaticité est-elle un concept moderne ou ancien ?" ou encore, question plus insidieuse : "l'aromaticité est-elle un mythe ou une réalité ?"
C'est dans ce contexte que nous allons exposer ce que fut le lent cheminement qui nous a conduit de la notion d’aromaticité, selon le vocabulaire usuel, au concept de strobilisme (annexe n°1)."
"The problem of the aromaticity of a molecular structure has always been one of the most difficult and fascinating ever posed in chemistry. It has always constituted a challenge in the literature between chemists and theorists, ever since Kekule developed his intuitive idea of ??the structure of the benzene molecule in 1865 (1).
But the confusion actually stems from the fact that the real question has never been asked. What question should we answer: "Is aromaticity a modern or ancient concept?" or, even more insidious, "Is aromaticity a myth or a reality?"
It is in this context that we will outline the slow path that led us from the notion of aromaticity, according to the usual vocabulary, to the concept of strobilism (Appendix 1)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/04/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Effet Faraday et structure moléculaire : de la notion d'aromaticité au concept de strobilisme. = Faraday effect and molecular structure: from the notion of aromaticity to the concept of strobilism. [texte imprimé] / François Crasnier, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le problème de l'aromaticité d'un édifice moléculaire a toujours été l'un des plus difficiles et des plus fascinants qui ne se soit jamais posé en chimie. Il a toujours constitué dans la littérature un challenge entre le chimiste et le théoricien, depuis qu'en 1865 KEKULE a développé son idée intuitive de la structure de la molécule de benzène (1).
Mais la confusion vient en fait de ce que la véritable question n'a jamais été posée. A quelle question devons-nous répondre : "l'aromaticité est-elle un concept moderne ou ancien ?" ou encore, question plus insidieuse : "l'aromaticité est-elle un mythe ou une réalité ?"
C'est dans ce contexte que nous allons exposer ce que fut le lent cheminement qui nous a conduit de la notion d’aromaticité, selon le vocabulaire usuel, au concept de strobilisme (annexe n°1)."
"The problem of the aromaticity of a molecular structure has always been one of the most difficult and fascinating ever posed in chemistry. It has always constituted a challenge in the literature between chemists and theorists, ever since Kekule developed his intuitive idea of ??the structure of the benzene molecule in 1865 (1).
But the confusion actually stems from the fact that the real question has never been asked. What question should we answer: "Is aromaticity a modern or ancient concept?" or, even more insidious, "Is aromaticity a myth or a reality?"
It is in this context that we will outline the slow path that led us from the notion of aromaticity, according to the usual vocabulary, to the concept of strobilism (Appendix 1)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/04/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Une vue d'ensemble des propriétés magnétiques des complexes N i[P(OPh)3-xXx]4 et Ni [PPh3-xXx]4 (X = Cl, F) Titre original : An overview of the magnetic properties of the complexes Ni[P(OPh)3-xXx]4 and Ni[PPh3-xXx]4 (X = Cl, F) Type de document : texte imprimé Auteurs : Marie-Hélène Micoud, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Après avoir suscité, depuis plus de vingt années, un nombre considérable de travaux divers de la physicochimie moléculaire, l'étude des complexes du nickel (0), du type NiL4, étant un coordinat phosphoré P(XYZ), a été reprise et poursuivie par GALLAIS, LABARRE, CASSOUX et SAVARIAULT en exploitant les résultats obtenus au moyen de trois techniques « magnétiques »: l'effet Faraday: l'Aimantation et la RMN.
Le champ d'investigation de ces recherches avait été limité, dans un premier temps, au cas des phosphines aliphatiques et halogénées : ces coordinats avaient en effet l'avantage de ne pas présenter de liaisons ayant un caractère de forte multiplicité que la formation du complexe aurait pu perturber au pont de masquer les effets spécifiques des liaisons de coordination (Ni.P).
C'est dans le cadre de ce travail d'équipe qu'il m'a été proposé de m'intéresser précisément à des coordinats comportant des groupes phényles, le but de cette recherche étant d'examiner l'influence de la nature de tels coordinats sur les grandeurs observables relatives aux complexes et, donc, sur le contenu électronique des liaisons (Ni.P).
J'ai ainsi préparé et étudié au moyen des trois techniques considérées les coordinats L :
P (OPh)3 - ? ?l x (x = 0,1 et 2),
PPh3-xCl x (x = 0,1 et 2),
P (OPh) 3 -? Fx (x = 1 et 2),
PPh3-x F x (x = 1 et 2),
Et les complexes NiL4 correspondants."
"After having given rise, for more than twenty years, to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry, the study of nickel (0) complexes, of the NiL4 type, being a phosphorus ligand P(XYZ), was taken up and continued by GALLAIS, LABARRE, CASSOUX and SAVARIAULT by exploiting the results obtained using three "magnetic" techniques: the Faraday effect, magnetization and NMR.
The scope of investigation of this research had been limited, initially, to the case of aliphatic and halogenated phosphines: these ligands had in fact the advantage of not presenting bonds with a character of high multiplicity that the formation of the complex could have disturbed, to the bridge of masking the specific effects of the coordination bonds (Ni.P).
It was within the framework of this team work that I was asked to focus specifically on ligands containing phenyl groups, the aim of This research was to examine the influence of the nature of such ligands on the observable quantities related to the complexes and, therefore, on the electronic content of the (Ni.P) bonds.
I thus prepared and studied, using the three techniques considered, the L ligands:
P(OPh)3 - ? Cl x (x = 0, 1 and 2),
PPh3-xCl x (x = 0, 1 and 2),
P(OPh) 3 - ? Fx (x = 1 and 2),
PPh3-x F x (x = 1 and 2),
And the corresponding NiL4 complexes."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/07/1972 Domaine : Chimie Structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Une vue d'ensemble des propriétés magnétiques des complexes N i[P(OPh)3-xXx]4 et Ni [PPh3-xXx]4 (X = Cl, F) = An overview of the magnetic properties of the complexes Ni[P(OPh)3-xXx]4 and Ni[PPh3-xXx]4 (X = Cl, F) [texte imprimé] / Marie-Hélène Micoud, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Après avoir suscité, depuis plus de vingt années, un nombre considérable de travaux divers de la physicochimie moléculaire, l'étude des complexes du nickel (0), du type NiL4, étant un coordinat phosphoré P(XYZ), a été reprise et poursuivie par GALLAIS, LABARRE, CASSOUX et SAVARIAULT en exploitant les résultats obtenus au moyen de trois techniques « magnétiques »: l'effet Faraday: l'Aimantation et la RMN.
Le champ d'investigation de ces recherches avait été limité, dans un premier temps, au cas des phosphines aliphatiques et halogénées : ces coordinats avaient en effet l'avantage de ne pas présenter de liaisons ayant un caractère de forte multiplicité que la formation du complexe aurait pu perturber au pont de masquer les effets spécifiques des liaisons de coordination (Ni.P).
C'est dans le cadre de ce travail d'équipe qu'il m'a été proposé de m'intéresser précisément à des coordinats comportant des groupes phényles, le but de cette recherche étant d'examiner l'influence de la nature de tels coordinats sur les grandeurs observables relatives aux complexes et, donc, sur le contenu électronique des liaisons (Ni.P).
J'ai ainsi préparé et étudié au moyen des trois techniques considérées les coordinats L :
P (OPh)3 - ? ?l x (x = 0,1 et 2),
PPh3-xCl x (x = 0,1 et 2),
P (OPh) 3 -? Fx (x = 1 et 2),
PPh3-x F x (x = 1 et 2),
Et les complexes NiL4 correspondants."
"After having given rise, for more than twenty years, to a considerable number of diverse studies in molecular physicochemistry, the study of nickel (0) complexes, of the NiL4 type, being a phosphorus ligand P(XYZ), was taken up and continued by GALLAIS, LABARRE, CASSOUX and SAVARIAULT by exploiting the results obtained using three "magnetic" techniques: the Faraday effect, magnetization and NMR.
The scope of investigation of this research had been limited, initially, to the case of aliphatic and halogenated phosphines: these ligands had in fact the advantage of not presenting bonds with a character of high multiplicity that the formation of the complex could have disturbed, to the bridge of masking the specific effects of the coordination bonds (Ni.P).
It was within the framework of this team work that I was asked to focus specifically on ligands containing phenyl groups, the aim of This research was to examine the influence of the nature of such ligands on the observable quantities related to the complexes and, therefore, on the electronic content of the (Ni.P) bonds.
I thus prepared and studied, using the three techniques considered, the L ligands:
P(OPh)3 - ? Cl x (x = 0, 1 and 2),
PPh3-xCl x (x = 0, 1 and 2),
P(OPh) 3 - ? Fx (x = 1 and 2),
PPh3-x F x (x = 1 and 2),
And the corresponding NiL4 complexes."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/07/1972 Domaine : Chimie Structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude physico-chimique et théorique de quelques composes du soufre Titre original : Contribution to the physicochemical and theoretical study of some sulfur compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "L'étude physico-chimique et théorique des composés du soufre di-, tri- et tétracoordonné a été longuement développée dans la littérature dans le but essentiel d'atteindre le contenu électronique des liaisons soufre -oxygène présentes dans de tels édifices.
Il apparaît toutefois qu'en dépit des travaux effectués dans ce domaine, le problème posé dans le cas des dérivés comportant au moins un noyau phényle ne puisse actuellement être considéré comme parfaitement résolu : les deux principales raisons de cet état de fait sont probablement liées à ce que d'une part l'analyse des résultats expérimentaux au niveau même des liaisons (S.0) est rendue très complexe par l'existence des phénomènes de conjugaison dû à la présence des noyaux phényles et d'autre part aux difficultés rencontrées lorsque l'on désire mettre en œuvre à propos de telles molécules des méthodes de la chimie théorique dont le caractère empirique soit suffisamment réduit pour que l'on puisse attribuer un coefficient de confiance raisonnable aux résultats obtenus.
C'est dans cet esprit que nous avons abordé l'étude de tels composés du soufre (composés que nous qualifierons dans la suite - par abus de langage peut-être, mais dans un souci de concision - de composés acryliques) en portant une attention particulière aux résultats de polarisation rotatoire magnétique, l'effet FARADAY en région de transparence étant un outil de choix à la fois pour l'analyse des distributions électroniques au sein des liaisons donneur-accepteur et des composés strobiliques - que la délocalisation électronique se fasse d'ailleurs dans l'espace ou le long des liaisons de la molécule -.
Les données expérimentales ainsi obtenues ont été confrontées aux résultats qui nous ont été fournis par la méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2; une attention toute particulière a été portée à ce propos à la manière dont la structure électronique d'un compose oxygéné du soufre dépend de la conformation réelle adoptée par la molécule étudiée."
"The physicochemical and theoretical study of di-, tri-, and tetracoordinated sulfur compounds has been extensively developed in the literature, with the primary goal of determining the electronic content of the sulfur-oxygen bonds present in such structures.
It appears, however, that despite the work carried out in this area, the problem posed in the case of derivatives containing at least one phenyl ring cannot currently be considered fully resolved: the two main reasons for this state of affairs are probably linked, on the one hand, to the fact that the analysis of experimental results at the level of the (S.0) bonds themselves is made very complex by the existence of conjugation phenomena due to the presence of phenyl rings, and on the other hand, to the difficulties encountered when one wishes to implement theoretical chemistry methods for such molecules whose empirical nature is sufficiently reduced to allow a reasonable confidence coefficient to be assigned to the results obtained. It is in this spirit that we approached the study of such sulfur compounds (compounds that we will refer to in the following—perhaps through an abuse of language, but for the sake of brevity—as acrylic compounds) by paying particular attention to the results of magnetic rotational polarization, the FARADAY effect in the transparency region being a tool of choice both for the analysis of electronic distributions within donor-acceptor bonds and strobilic compounds—whether the electronic delocalization occurs in space or along the molecule's bonds.
The experimental data thus obtained were compared with the results provided to us by the SCF-LCAO-MO method in the CNDO/2 approximation; particular attention was paid in this regard to the way in which the electronic structure of an oxygenated sulfur compound depends on the actual conformation adopted by the molecule studied."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude physico-chimique et théorique de quelques composes du soufre = Contribution to the physicochemical and theoretical study of some sulfur compounds [texte imprimé] / Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'étude physico-chimique et théorique des composés du soufre di-, tri- et tétracoordonné a été longuement développée dans la littérature dans le but essentiel d'atteindre le contenu électronique des liaisons soufre -oxygène présentes dans de tels édifices.
Il apparaît toutefois qu'en dépit des travaux effectués dans ce domaine, le problème posé dans le cas des dérivés comportant au moins un noyau phényle ne puisse actuellement être considéré comme parfaitement résolu : les deux principales raisons de cet état de fait sont probablement liées à ce que d'une part l'analyse des résultats expérimentaux au niveau même des liaisons (S.0) est rendue très complexe par l'existence des phénomènes de conjugaison dû à la présence des noyaux phényles et d'autre part aux difficultés rencontrées lorsque l'on désire mettre en œuvre à propos de telles molécules des méthodes de la chimie théorique dont le caractère empirique soit suffisamment réduit pour que l'on puisse attribuer un coefficient de confiance raisonnable aux résultats obtenus.
C'est dans cet esprit que nous avons abordé l'étude de tels composés du soufre (composés que nous qualifierons dans la suite - par abus de langage peut-être, mais dans un souci de concision - de composés acryliques) en portant une attention particulière aux résultats de polarisation rotatoire magnétique, l'effet FARADAY en région de transparence étant un outil de choix à la fois pour l'analyse des distributions électroniques au sein des liaisons donneur-accepteur et des composés strobiliques - que la délocalisation électronique se fasse d'ailleurs dans l'espace ou le long des liaisons de la molécule -.
Les données expérimentales ainsi obtenues ont été confrontées aux résultats qui nous ont été fournis par la méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2; une attention toute particulière a été portée à ce propos à la manière dont la structure électronique d'un compose oxygéné du soufre dépend de la conformation réelle adoptée par la molécule étudiée."
"The physicochemical and theoretical study of di-, tri-, and tetracoordinated sulfur compounds has been extensively developed in the literature, with the primary goal of determining the electronic content of the sulfur-oxygen bonds present in such structures.
It appears, however, that despite the work carried out in this area, the problem posed in the case of derivatives containing at least one phenyl ring cannot currently be considered fully resolved: the two main reasons for this state of affairs are probably linked, on the one hand, to the fact that the analysis of experimental results at the level of the (S.0) bonds themselves is made very complex by the existence of conjugation phenomena due to the presence of phenyl rings, and on the other hand, to the difficulties encountered when one wishes to implement theoretical chemistry methods for such molecules whose empirical nature is sufficiently reduced to allow a reasonable confidence coefficient to be assigned to the results obtained. It is in this spirit that we approached the study of such sulfur compounds (compounds that we will refer to in the following—perhaps through an abuse of language, but for the sake of brevity—as acrylic compounds) by paying particular attention to the results of magnetic rotational polarization, the FARADAY effect in the transparency region being a tool of choice both for the analysis of electronic distributions within donor-acceptor bonds and strobilic compounds—whether the electronic delocalization occurs in space or along the molecule's bonds.
The experimental data thus obtained were compared with the results provided to us by the SCF-LCAO-MO method in the CNDO/2 approximation; particular attention was paid in this regard to the way in which the electronic structure of an oxygenated sulfur compound depends on the actual conformation adopted by the molecule studied."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Sur quelques exemples d'analyse conformationnelle théorique en chimie minérale moléculaire Titre original : On some examples of theoretical conformational analysis in molecular mineral chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Marie-Chantal Bach-Chevaldonnet, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Lors de mon arrivée au laboratoire, la méthode CND0/2 venait d'être appliquée avec succès à l'analyse conformationnelle théorique de molécules appartenant aussi bien à la chimie organique (série cyclopropanique) qu'à la chimie minérale (BH3) BH2F, BHF2, BF3) et c'est dans ce contexte qu'il me fut proposé de prendre part à l'extension de ce travail d'ensemble. Dans un premier temps, j'ai entrepris l'étude :
a) de la molécule H2P-PF2 dont une analyse conformationnelle expérimentale très précise venait juste d'être proposée par KUCZKOWSKI et al. au moyen de la spectroscopie micro-ondes (PUBLICATION N° 1) ;
b) des molécules - isologues de la précédente- H2N-PF2 et (CH3)2N-PF2, la première faisant l'objet d'une controverse dans la littérature entre deux groupes d'expérimentateurs, l'équipe de RANKIN et al. (Diffraction électronique) et celle de SCHWENDEMAN et al. (micro-ondes) (PUBLICATION N° 2) .
Dans un second temps, le groupe ayant pu progresser notablement dans l'analyse conformationnelle théorique de divers composés de coordination simples, il me fut confié le réexamen des molécules de référence que sont dans ce domaine :
a) le borazane, H3N.BH3, et ses dérivés fluorés H3N.BF3, F3N.BH3 et F3N.BF3 (PUBLICATIONS N° 3 et 4) ;
b) le phosphine borane, H3P,BH3et ses dérivés fluorés F3P ,BH3, H3P.BF3, F3P.BF3 (PUBLICATION Nº 5).
Nous avons eu ainsi l'occasion de contribuer à montrer que la méthode CNDO/2 est une technique semi-empirique à laquelle on se doit de faire appel pour analyser les conformations et approcher la distribution électronique aussi bien en chimie minérale covalente qu'en chimie de coordination. Le plan de ce mémoire est donc le suivant :
PUBLICATION N° 1 : Analyse conformationnelle et structure électronique de la phosphinodifluorophosphine, PH2- PF2.PUBLICATION N° 2 : Analyse conformationnelle de l'aminodifluoro phosphine H2N-PF2 et de la diméthylaminodifluorophosphine (CH3)2N-PF2 : une analyse critique des données expérimentales.
PUBLICATION N° 3 : Analyse conformationnelle théorique des complexes acide-base de LEWIS. III - Une approche semi-empirique (méthode CNDO/2) des géométries et de l'analyse conformationnelle du borazane et de ses dérivés perfluorés.
PUBLICATION N° 4 : Structure électronique (méthode CNDO/2) du borazane et de ses dérivés perfluorés.
PUBLICATION N° 5 : Analyse conformationnelle théorique des complexes acide-base de LEWIS. V - Une approche semi-empirique (méthode CNDO/2) des géométries et de l'analyse conformationnelle du phosphine-borane et de ses dérivés perfluorés."
"When I arrived at the laboratory, the CND0/2 method had just been successfully applied to the theoretical conformational analysis of molecules belonging to both organic chemistry (cyclopropane series) and inorganic chemistry (BH3, BH2F, BHF2, BF3), and it was in this context that I was asked to take part in extending this overall work. Initially, I undertook the study of:
a) the H2P-PF2 molecule, for which a very precise experimental conformational analysis had just been proposed by Kuczkowski et al. using microwave spectroscopy (Publication No. 1);
b) the molecules—isologues of the former—H2N-PF2 and (CH3)2N-PF2, the former being the subject of a controversy in the literature between two groups of experimentalists, the team of Rankin et al. (electron diffraction) and that of SCHWENDEMAN et al. (microwave) (PUBLICATION NO. 2).
Secondly, the group having made significant progress in the theoretical conformational analysis of various simple coordination compounds, I was entrusted with the re-examination of the reference molecules in this field:
a) borazane, H3N.BH3, and its fluorinated derivatives H3N.BF3, F3N.BH3, and F3N.BF3 (PUBLICATIONS NO. 3 and 4);
b) phosphine borane, H3P,BH3, and its fluorinated derivatives F3P,BH3, H3P.BF3, F3P.BF3 (PUBLICATION NO. 5).
We thus had the opportunity to contribute to demonstrating that the CNDO/2 method is a semi-empirical technique that should be used to analyze conformations and approach electronic distribution in both covalent inorganic and coordination chemistry. The outline of this thesis is therefore as follows:
PUBLICATION No. 1: Conformational analysis and electronic structure of phosphinodifluorophosphine, PH2-PF2.
PUBLICATION No. 2: Conformational analysis of aminodifluorophosphine H2N-PF2 and dimethylaminodifluorophosphine (CH3)2N-PF2: a critical analysis of experimental data.
PUBLICATION No. 3: Theoretical conformational analysis of LEWIS acid-base complexes. III - A semi-empirical approach (CNDO/2 method) to the geometries and conformational analysis of borazane and its perfluorinated derivatives.
PUBLICATION NO. 4: Electronic structure (CNDO/2 method) of borazane and its perfluorinated derivatives.
PUBLICATION NO. 5: Theoretical conformational analysis of LEWIS acid-base complexes. V - A semi-empirical approach (CNDO/2 method) to the geometries and conformational analysis of phosphine-borane and its perfluorinated derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/06/1973 Domaine : Chimie Localisation : LCC Sur quelques exemples d'analyse conformationnelle théorique en chimie minérale moléculaire = On some examples of theoretical conformational analysis in molecular mineral chemistry [texte imprimé] / Marie-Chantal Bach-Chevaldonnet, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Lors de mon arrivée au laboratoire, la méthode CND0/2 venait d'être appliquée avec succès à l'analyse conformationnelle théorique de molécules appartenant aussi bien à la chimie organique (série cyclopropanique) qu'à la chimie minérale (BH3) BH2F, BHF2, BF3) et c'est dans ce contexte qu'il me fut proposé de prendre part à l'extension de ce travail d'ensemble. Dans un premier temps, j'ai entrepris l'étude :
a) de la molécule H2P-PF2 dont une analyse conformationnelle expérimentale très précise venait juste d'être proposée par KUCZKOWSKI et al. au moyen de la spectroscopie micro-ondes (PUBLICATION N° 1) ;
b) des molécules - isologues de la précédente- H2N-PF2 et (CH3)2N-PF2, la première faisant l'objet d'une controverse dans la littérature entre deux groupes d'expérimentateurs, l'équipe de RANKIN et al. (Diffraction électronique) et celle de SCHWENDEMAN et al. (micro-ondes) (PUBLICATION N° 2) .
Dans un second temps, le groupe ayant pu progresser notablement dans l'analyse conformationnelle théorique de divers composés de coordination simples, il me fut confié le réexamen des molécules de référence que sont dans ce domaine :
a) le borazane, H3N.BH3, et ses dérivés fluorés H3N.BF3, F3N.BH3 et F3N.BF3 (PUBLICATIONS N° 3 et 4) ;
b) le phosphine borane, H3P,BH3et ses dérivés fluorés F3P ,BH3, H3P.BF3, F3P.BF3 (PUBLICATION Nº 5).
Nous avons eu ainsi l'occasion de contribuer à montrer que la méthode CNDO/2 est une technique semi-empirique à laquelle on se doit de faire appel pour analyser les conformations et approcher la distribution électronique aussi bien en chimie minérale covalente qu'en chimie de coordination. Le plan de ce mémoire est donc le suivant :
PUBLICATION N° 1 : Analyse conformationnelle et structure électronique de la phosphinodifluorophosphine, PH2- PF2.PUBLICATION N° 2 : Analyse conformationnelle de l'aminodifluoro phosphine H2N-PF2 et de la diméthylaminodifluorophosphine (CH3)2N-PF2 : une analyse critique des données expérimentales.
PUBLICATION N° 3 : Analyse conformationnelle théorique des complexes acide-base de LEWIS. III - Une approche semi-empirique (méthode CNDO/2) des géométries et de l'analyse conformationnelle du borazane et de ses dérivés perfluorés.
PUBLICATION N° 4 : Structure électronique (méthode CNDO/2) du borazane et de ses dérivés perfluorés.
PUBLICATION N° 5 : Analyse conformationnelle théorique des complexes acide-base de LEWIS. V - Une approche semi-empirique (méthode CNDO/2) des géométries et de l'analyse conformationnelle du phosphine-borane et de ses dérivés perfluorés."
"When I arrived at the laboratory, the CND0/2 method had just been successfully applied to the theoretical conformational analysis of molecules belonging to both organic chemistry (cyclopropane series) and inorganic chemistry (BH3, BH2F, BHF2, BF3), and it was in this context that I was asked to take part in extending this overall work. Initially, I undertook the study of:
a) the H2P-PF2 molecule, for which a very precise experimental conformational analysis had just been proposed by Kuczkowski et al. using microwave spectroscopy (Publication No. 1);
b) the molecules—isologues of the former—H2N-PF2 and (CH3)2N-PF2, the former being the subject of a controversy in the literature between two groups of experimentalists, the team of Rankin et al. (electron diffraction) and that of SCHWENDEMAN et al. (microwave) (PUBLICATION NO. 2).
Secondly, the group having made significant progress in the theoretical conformational analysis of various simple coordination compounds, I was entrusted with the re-examination of the reference molecules in this field:
a) borazane, H3N.BH3, and its fluorinated derivatives H3N.BF3, F3N.BH3, and F3N.BF3 (PUBLICATIONS NO. 3 and 4);
b) phosphine borane, H3P,BH3, and its fluorinated derivatives F3P,BH3, H3P.BF3, F3P.BF3 (PUBLICATION NO. 5).
We thus had the opportunity to contribute to demonstrating that the CNDO/2 method is a semi-empirical technique that should be used to analyze conformations and approach electronic distribution in both covalent inorganic and coordination chemistry. The outline of this thesis is therefore as follows:
PUBLICATION No. 1: Conformational analysis and electronic structure of phosphinodifluorophosphine, PH2-PF2.
PUBLICATION No. 2: Conformational analysis of aminodifluorophosphine H2N-PF2 and dimethylaminodifluorophosphine (CH3)2N-PF2: a critical analysis of experimental data.
PUBLICATION No. 3: Theoretical conformational analysis of LEWIS acid-base complexes. III - A semi-empirical approach (CNDO/2 method) to the geometries and conformational analysis of borazane and its perfluorinated derivatives.
PUBLICATION NO. 4: Electronic structure (CNDO/2 method) of borazane and its perfluorinated derivatives.
PUBLICATION NO. 5: Theoretical conformational analysis of LEWIS acid-base complexes. V - A semi-empirical approach (CNDO/2 method) to the geometries and conformational analysis of phosphine-borane and its perfluorinated derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/06/1973 Domaine : Chimie Localisation : LCC
Titre : Etude expérimentale et théorique des complexes de quelques métaux de transition (Cr, Fe, Ni, Pd, Pt) avec des ligands phosphores P(XYZ) Titre original : Experimental and theoretical study of complexes of some transition metals (Cr, Fe, Ni, Pd, Pt) with phosphorus ligands P(XYZ) Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "Ce mémoire rapporte donc essentiellement l'exposé du formalisme quantique original que nous proposons et son application à des complexes dans la ligne de ceux antérieurement étudiés au Laboratoire par GALLAIS et collaborateurs.
Nous nous attacherons ainsi à montrer dans quelle mesure des relations quantitatives entre structure électronique et propriétés dans l'état fondamental peuvent ou non être dégagées et nous analyserons d'une manière critique la qualité des relations ainsi mises ou non en évidence.
Faisant suite aux travaux déjà développés dans notre groupe, les molécules servant au test de la méthode seront les métaux carbonyles M(CO)n (M= Ni, Fe, Cr), les dérivés persubstitués M(PF3)n (M = Ni, Fe, Cr) et l'ensemble des complexes tétrasubstitués Ni L4 à ligands phosphorés (L = PXYZ ; X, Y, Z = F, OR, NR2, Cl, Br, R, Ph, H). Nous avons également étudié - bien qu'ils ne relèvent pas pour l'instant de la méthode de calcul proposée - quelques complexes du Palladium et du Platine [Pd(PF3)4 et Pt(PF3)4] dans le but de voir comment évoluent les caractéristiques expérimentales de la liaison métal-phosphore au sein de la colonne du tableau périodique à laquelle appartient le Nickel.
Nous exposerons donc nos travaux dans l'ordre suivant :
I - LES TECHNIQUES D’ÉTUDE
1 - L'Effet Faraday
2 - L'Aimantation moléculaire
3 - La Résonance magnétique nucléaire 4 - La spectrographie infrarouge 5 - La spectroscopie photoélectronique 6 - La méthode quantique CNDO/2 Bibliographie."
"This thesis therefore essentially reports the presentation of the original quantum formalism that we propose and its application to complexes in line with those previously studied in the Laboratory by GALLAIS and colleagues.
We will thus endeavor to show to what extent quantitative relationships between electronic structure and properties in the ground state can or cannot be identified and we will critically analyze the quality of the relationships thus identified or not.
Following the work already developed in our group, the molecules used to test the method will be the metal carbonyls M(CO)n (M = Ni, Fe, Cr), the persubstituted derivatives M(PF3)n (M = Ni, Fe, Cr) and the set of tetrasubstituted Ni L4 complexes with phosphorus ligands (L = PXYZ; X, Y, Z = F, OR, NR2, Cl, Br, R, Ph, H). We have also studied - although they are not currently covered by the proposed calculation method - some complexes of Palladium and Platinum [Pd(PF3)4 and Pt(PF3)4] with the aim of observing how the experimental characteristics of the metal-phosphorus bond evolve within the column of the periodic table to which nickel belongs.
We will therefore present our work in the following order:
I - STUDY TECHNIQUES
1 - The Faraday Effect
2 - Molecular Magnetization
3 - Nuclear Magnetic Resonance
4 - Infrared Spectrography
5 - Photoelectron Spectroscopy
6 - The Quantum Method CNDO/2 Bibliography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1975 Domaine : Discipline Sciences - Spécialité Chimie de Coordination Localisation : LCC Etude expérimentale et théorique des complexes de quelques métaux de transition (Cr, Fe, Ni, Pd, Pt) avec des ligands phosphores P(XYZ) = Experimental and theoretical study of complexes of some transition metals (Cr, Fe, Ni, Pd, Pt) with phosphorus ligands P(XYZ) [texte imprimé] / Jean-Michel Savariault, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1975.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Ce mémoire rapporte donc essentiellement l'exposé du formalisme quantique original que nous proposons et son application à des complexes dans la ligne de ceux antérieurement étudiés au Laboratoire par GALLAIS et collaborateurs.
Nous nous attacherons ainsi à montrer dans quelle mesure des relations quantitatives entre structure électronique et propriétés dans l'état fondamental peuvent ou non être dégagées et nous analyserons d'une manière critique la qualité des relations ainsi mises ou non en évidence.
Faisant suite aux travaux déjà développés dans notre groupe, les molécules servant au test de la méthode seront les métaux carbonyles M(CO)n (M= Ni, Fe, Cr), les dérivés persubstitués M(PF3)n (M = Ni, Fe, Cr) et l'ensemble des complexes tétrasubstitués Ni L4 à ligands phosphorés (L = PXYZ ; X, Y, Z = F, OR, NR2, Cl, Br, R, Ph, H). Nous avons également étudié - bien qu'ils ne relèvent pas pour l'instant de la méthode de calcul proposée - quelques complexes du Palladium et du Platine [Pd(PF3)4 et Pt(PF3)4] dans le but de voir comment évoluent les caractéristiques expérimentales de la liaison métal-phosphore au sein de la colonne du tableau périodique à laquelle appartient le Nickel.
Nous exposerons donc nos travaux dans l'ordre suivant :
I - LES TECHNIQUES D’ÉTUDE
1 - L'Effet Faraday
2 - L'Aimantation moléculaire
3 - La Résonance magnétique nucléaire 4 - La spectrographie infrarouge 5 - La spectroscopie photoélectronique 6 - La méthode quantique CNDO/2 Bibliographie."
"This thesis therefore essentially reports the presentation of the original quantum formalism that we propose and its application to complexes in line with those previously studied in the Laboratory by GALLAIS and colleagues.
We will thus endeavor to show to what extent quantitative relationships between electronic structure and properties in the ground state can or cannot be identified and we will critically analyze the quality of the relationships thus identified or not.
Following the work already developed in our group, the molecules used to test the method will be the metal carbonyls M(CO)n (M = Ni, Fe, Cr), the persubstituted derivatives M(PF3)n (M = Ni, Fe, Cr) and the set of tetrasubstituted Ni L4 complexes with phosphorus ligands (L = PXYZ; X, Y, Z = F, OR, NR2, Cl, Br, R, Ph, H). We have also studied - although they are not currently covered by the proposed calculation method - some complexes of Palladium and Platinum [Pd(PF3)4 and Pt(PF3)4] with the aim of observing how the experimental characteristics of the metal-phosphorus bond evolve within the column of the periodic table to which nickel belongs.
We will therefore present our work in the following order:
I - STUDY TECHNIQUES
1 - The Faraday Effect
2 - Molecular Magnetization
3 - Nuclear Magnetic Resonance
4 - Infrared Spectrography
5 - Photoelectron Spectroscopy
6 - The Quantum Method CNDO/2 Bibliography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/1975 Domaine : Discipline Sciences - Spécialité Chimie de Coordination Localisation : LCC
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