| Titre : |
Effet faraday et structure électronique (méthode L.C.A.0.) de quelques hydrocarbures aromatiques |
| Titre original : |
Faraday effect and electronic structure (L.C.A.0. method) of some aromatic hydrocarbons |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche |
| Année de publication : |
1965 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Résumé : |
"Il est maintenant bien connu que l'effet Faraday est une propriété additive de la matière, au même titre que l'aimantation ou que la réfraction moléculaire, per exemple: certains atomes ou groupes d'atomes conservent en effet en première approximation des contributions magnétooptiques constantes ; toute exception apparente à cette additivité doit être rattachée à une particularité de structure et l'on a pu remarquer que certaines de ces particularités ont une influence considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartiennent. Un autre point de vue, au demeurent plus rationnel, est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes : un tel mode d'étude, qui tient compte en quel- que sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de 1'architecture de l'ensemble, permet d'éviter les incréments structuraux. C'est pourquoi GALLAIS et VOIGT se sont attachés depuis 1960 1'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons en série aliphatique (1). Ces auteurs ont montré que l'on pouvait attribuer un module défini aux liaisons ? les plus usuelles que l'on peut rencontrer tant en chimie organique (1) que dans certains domaines de la chimie inorganique (chimie au Soufre par exemple (2)). Par la suite, GALLAIS, VOIGT et LABARRE (3) ont étendu cette constatation au cas de diverses liaisons comportant des électrons ? : les liaisons (C=C), (c ?c), (C=O) et (C?N) apportent la rotation magnétique d'une molécule une contribution très importante, dû essentiellement aux électrons ? (4). Elles ajoutent d'ailleurs purement et simplement leurs effets lorsqu'elles figurent simultanément dans une même molécule, à la condition expresse de ne pas appartenir à un motif conjugué. Cette condition est en effet absolument impérative car LABARRE (5) a montré que la présence d'un système conjugué dans une molécule de la série aliphatique se traduit par un écart très significatif à la règle d'additivité que nous venons d'évoquer :la rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] d'un composé renfermant un système de liaisons multiples conjuguées est toujours très supérieure à la valeur [b! que l'on serait amené à lui attribuer si la règle d'additivité pouvait lui être appliquée. Ceci permet de conclure que les électrons ? sont encore plus actifs du point de vue de l'effet Faraday lorsqu'ils sont délocalisés. Du fait même de sa sensibilité exceptionnelle à la présence d’électrons ? localisés ou non dans un édifice chimique, l'effet Faraday apparait donc comme un outil de choix pour l'étude de tout problème lié au phénomène de conjugaison. Il peut en particulier donner des renseignements intéressants sur certaines grandeurs utilisées en chimie théorique pour chiffrer la délocalisation des électrons ?. Gallais et Labarre (6) en effet montré qu'il existe une relation linéaire entre l'exaltation de rotation E = [a]—[b] dû la conjugaison et la somme ? Ir des indices de valence libre du système conjugué correspondant. Ceci étant, il nous a été demandé de rechercher, en série aromatique, une éventuelle généralisation des résultats ainsi obtenus. Ce travail supposait donc la connaissance simultanée des rotations magnétiques moléculaires et des structures électroniques d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques. C'est ce second point qui a limité le champ de notre étude. Il était en effet exclu, dans le cadre d'un diplôme, de calculer les structures électroniques de systèmes 8 électrons ? au moins, comportant en outre des atomes dont les paramètres ne sont pas encore parfaitement définis nous avons étudié successivement :
- une dizaine d'hydrocarbures aromatiques dans lesquels un ou plusieurs noyaux phényles se conjuguent soit entre eux soit avec une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ;
-sept hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
Les rotations magnétiques moléculaires de la plupart de ces composés avaient fait l'objet de travaux antérieurs au notre. Nous n'avons, pour notre part, mesuré l'effet Faraday que de cinq d'entre eux."
"It is now well known that the Faraday effect is an additive property of matter, in the same way as magnetization or molecular refraction, for example: certain atoms or groups of atoms in fact retain constant magnetooptical contributions to a first approximation; any apparent exception to this additivity must be linked to a structural particularity and it has been noted that some of these particularities have a considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belong. Another point of view, which remains more rational, is that which consists of considering magnetic rotation as characteristic of bonds and no longer of atoms: such a mode of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, makes it possible to avoid structural increments. This is why GALLAIS and VOIGT have been working since 1960 to establish a systematics of magnetic rotations of series bonds aliphatic (1). These authors showed that a definite module could be attributed to the most common ? bonds that can be encountered both in organic chemistry (1) and in certain areas of inorganic chemistry (sulfur chemistry for example (2)). Subsequently, GALLAIS, VOIGT and LABARRE (3) extended this observation to the case of various bonds containing ? electrons: the bonds (C=C), (c ?c), (C=O) and (C?N) bring a very important contribution to the magnetic rotation of a molecule, due essentially to the ? electrons (4). They also purely and simply add their effects when they appear simultaneously in the same molecule, on the express condition of not belonging to a conjugated motif. This condition is in fact absolutely imperative because LABARRE (5) showed that the presence of a conjugated system in a molecule of the aliphatic series results in a very significant deviation from the rule of additivity that we have just mentioned: the experimental molecular magnetic rotation [a] of a compound containing a system of conjugated multiple bonds is always much higher than the value [b! that one would be led to attribute to it if the rule of additivity could be applied to it. This allows us to conclude that the ? electrons are even more active from the point of view of the Faraday effect when they are delocalized. Due to its exceptional sensitivity to the presence of ? electrons, localized or not, in a chemical structure, the Faraday effect therefore appears as a tool of choice for the study of any problem linked to the phenomenon of conjugation. In particular, it can provide interesting information on certain quantities used in theoretical chemistry to quantify the delocalization of ? electrons. Gallais and Labarre (6) in fact showed that there is a linear relationship between the exaltation of rotation E = [a]—[b] due to conjugation and the sum ? Ir of the free valence indices of the corresponding conjugated system. This being the case, we were asked to investigate, in the aromatic series, a possible generalization of the results thus obtained. This work therefore assumed simultaneous knowledge of the molecular magnetic rotations and the electronic structures of a certain number of aromatic hydrocarbons. It was this second point that limited the scope of our study. It was indeed out of the question, in the context of a diploma program, to calculate the electronic structures of systems with at least 8 ? electrons, also including atoms whose parameters are not yet perfectly defined. We successively studied:
- about ten aromatic hydrocarbons in which one or more phenyl rings conjugate either with each other or with one or more ethylenic or acetylenic bonds;
- seven hydrocarbons with fused benzene rings.
The molecular magnetic rotations of most of these compounds had been the subject of work prior to ours. We, for our part, did not measure the effect Faraday than five of them."
|
| Document : |
Diplôme d'études Sup |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
16/06/1965 |
| Domaine : |
Chimie |
| Localisation : |
LCC |
Effet faraday et structure électronique (méthode L.C.A.0.) de quelques hydrocarbures aromatiques = Faraday effect and electronic structure (L.C.A.0. method) of some aromatic hydrocarbons [texte imprimé] / Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de la recherche . - 1965. Langues : Français ( fre)
| Résumé : |
"Il est maintenant bien connu que l'effet Faraday est une propriété additive de la matière, au même titre que l'aimantation ou que la réfraction moléculaire, per exemple: certains atomes ou groupes d'atomes conservent en effet en première approximation des contributions magnétooptiques constantes ; toute exception apparente à cette additivité doit être rattachée à une particularité de structure et l'on a pu remarquer que certaines de ces particularités ont une influence considérable sur les rotations des édifices moléculaires auxquels elles appartiennent. Un autre point de vue, au demeurent plus rationnel, est celui qui consiste à considérer la rotation magnétique comme caractéristique des liaisons et non plus des atomes : un tel mode d'étude, qui tient compte en quel- que sorte automatiquement des variations de cette propriété sous l'effet de 1'architecture de l'ensemble, permet d'éviter les incréments structuraux. C'est pourquoi GALLAIS et VOIGT se sont attachés depuis 1960 1'établissement d'une systématique de rotations magnétiques de liaisons en série aliphatique (1). Ces auteurs ont montré que l'on pouvait attribuer un module défini aux liaisons ? les plus usuelles que l'on peut rencontrer tant en chimie organique (1) que dans certains domaines de la chimie inorganique (chimie au Soufre par exemple (2)). Par la suite, GALLAIS, VOIGT et LABARRE (3) ont étendu cette constatation au cas de diverses liaisons comportant des électrons ? : les liaisons (C=C), (c ?c), (C=O) et (C?N) apportent la rotation magnétique d'une molécule une contribution très importante, dû essentiellement aux électrons ? (4). Elles ajoutent d'ailleurs purement et simplement leurs effets lorsqu'elles figurent simultanément dans une même molécule, à la condition expresse de ne pas appartenir à un motif conjugué. Cette condition est en effet absolument impérative car LABARRE (5) a montré que la présence d'un système conjugué dans une molécule de la série aliphatique se traduit par un écart très significatif à la règle d'additivité que nous venons d'évoquer :la rotation magnétique moléculaire expérimentale [a] d'un composé renfermant un système de liaisons multiples conjuguées est toujours très supérieure à la valeur [b! que l'on serait amené à lui attribuer si la règle d'additivité pouvait lui être appliquée. Ceci permet de conclure que les électrons ? sont encore plus actifs du point de vue de l'effet Faraday lorsqu'ils sont délocalisés. Du fait même de sa sensibilité exceptionnelle à la présence d’électrons ? localisés ou non dans un édifice chimique, l'effet Faraday apparait donc comme un outil de choix pour l'étude de tout problème lié au phénomène de conjugaison. Il peut en particulier donner des renseignements intéressants sur certaines grandeurs utilisées en chimie théorique pour chiffrer la délocalisation des électrons ?. Gallais et Labarre (6) en effet montré qu'il existe une relation linéaire entre l'exaltation de rotation E = [a]—[b] dû la conjugaison et la somme ? Ir des indices de valence libre du système conjugué correspondant. Ceci étant, il nous a été demandé de rechercher, en série aromatique, une éventuelle généralisation des résultats ainsi obtenus. Ce travail supposait donc la connaissance simultanée des rotations magnétiques moléculaires et des structures électroniques d'un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques. C'est ce second point qui a limité le champ de notre étude. Il était en effet exclu, dans le cadre d'un diplôme, de calculer les structures électroniques de systèmes 8 électrons ? au moins, comportant en outre des atomes dont les paramètres ne sont pas encore parfaitement définis nous avons étudié successivement :
- une dizaine d'hydrocarbures aromatiques dans lesquels un ou plusieurs noyaux phényles se conjuguent soit entre eux soit avec une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ;
-sept hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
Les rotations magnétiques moléculaires de la plupart de ces composés avaient fait l'objet de travaux antérieurs au notre. Nous n'avons, pour notre part, mesuré l'effet Faraday que de cinq d'entre eux."
"It is now well known that the Faraday effect is an additive property of matter, in the same way as magnetization or molecular refraction, for example: certain atoms or groups of atoms in fact retain constant magnetooptical contributions to a first approximation; any apparent exception to this additivity must be linked to a structural particularity and it has been noted that some of these particularities have a considerable influence on the rotations of the molecular structures to which they belong. Another point of view, which remains more rational, is that which consists of considering magnetic rotation as characteristic of bonds and no longer of atoms: such a mode of study, which takes into account in some way automatically the variations of this property under the effect of the architecture of the whole, makes it possible to avoid structural increments. This is why GALLAIS and VOIGT have been working since 1960 to establish a systematics of magnetic rotations of series bonds aliphatic (1). These authors showed that a definite module could be attributed to the most common ? bonds that can be encountered both in organic chemistry (1) and in certain areas of inorganic chemistry (sulfur chemistry for example (2)). Subsequently, GALLAIS, VOIGT and LABARRE (3) extended this observation to the case of various bonds containing ? electrons: the bonds (C=C), (c ?c), (C=O) and (C?N) bring a very important contribution to the magnetic rotation of a molecule, due essentially to the ? electrons (4). They also purely and simply add their effects when they appear simultaneously in the same molecule, on the express condition of not belonging to a conjugated motif. This condition is in fact absolutely imperative because LABARRE (5) showed that the presence of a conjugated system in a molecule of the aliphatic series results in a very significant deviation from the rule of additivity that we have just mentioned: the experimental molecular magnetic rotation [a] of a compound containing a system of conjugated multiple bonds is always much higher than the value [b! that one would be led to attribute to it if the rule of additivity could be applied to it. This allows us to conclude that the ? electrons are even more active from the point of view of the Faraday effect when they are delocalized. Due to its exceptional sensitivity to the presence of ? electrons, localized or not, in a chemical structure, the Faraday effect therefore appears as a tool of choice for the study of any problem linked to the phenomenon of conjugation. In particular, it can provide interesting information on certain quantities used in theoretical chemistry to quantify the delocalization of ? electrons. Gallais and Labarre (6) in fact showed that there is a linear relationship between the exaltation of rotation E = [a]—[b] due to conjugation and the sum ? Ir of the free valence indices of the corresponding conjugated system. This being the case, we were asked to investigate, in the aromatic series, a possible generalization of the results thus obtained. This work therefore assumed simultaneous knowledge of the molecular magnetic rotations and the electronic structures of a certain number of aromatic hydrocarbons. It was this second point that limited the scope of our study. It was indeed out of the question, in the context of a diploma program, to calculate the electronic structures of systems with at least 8 ? electrons, also including atoms whose parameters are not yet perfectly defined. We successively studied:
- about ten aromatic hydrocarbons in which one or more phenyl rings conjugate either with each other or with one or more ethylenic or acetylenic bonds;
- seven hydrocarbons with fused benzene rings.
The molecular magnetic rotations of most of these compounds had been the subject of work prior to ours. We, for our part, did not measure the effect Faraday than five of them."
|
| Document : |
Diplôme d'études Sup |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
16/06/1965 |
| Domaine : |
Chimie |
| Localisation : |
LCC |
|  |
Faire une suggestion Affiner la rechercheEffet faraday et structure électronique (méthode L.C.A.0.) de quelques hydrocarbures aromatiques / Marcel Graffeuil
