Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) / Jean-Pierre Legros

Public ISBD Titre : Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) Titre original : Crystallochemical study of uranyl germanates close to uranium minerals and heptacoordinance of uranium in dioxouranium (VI) oxalatocomplexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Legros, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "Un certain nombre de résultats ont déjà été acquis dans le domaine qui nous intéresse, aussi bien par diffraction des neutrons que par diffraction des rayons X. Un rapide survol montre que, du point de vue de la coordination de l'uranium, sels d'uranyle et complexes de l'uranium (VI) présentent de telles ressemblances qu'on peut se demander s'il est significatif d'établir une distinction. Mais lorsque l'on veut approfondir, on constate que, si de nombreux complexes organométalliques de l'uranium (VI) ont fait l'objet d'études cristallochimiques, la cristallochimie de ses composés purement inorganiques est surtout orientée vers les uranates et les oxydes d'une part, les minéraux uranifères d'autre part ; l'étude des sels d'uranyle proprement dits reste relativement limitée. On constate aussi que les déterminations structurales réalisées par diffraction des rayons & manquent parfois de précision ; c'est le cas des minéraux silicatés ou phosphatés où le silicium et le phosphore, étant légers devant l'uranium, sont difficiles à localiser. Le géranium et l'arsenic, plus lourds, doivent mieux se localiser, aussi avons-nous préparé, en utilisant l'ion germanate et dans des conditions assez éloignées des conditions géologiques, une famille de composés analogues aux silicates uranifères. Nous avons alors appliqué les méthodes de la diffraction des rayons X à l'étude structurale de ceux d'entre eux qui ont pu être obtenus sous forme de monocristaux. Nous avons ensuite cherché à savoir si l'on pouvait établir un lien entre la coordination de l'uranium dans de tels composés et celle qu'il présente dans ses complexes. Pour des raisons qui seront exposées, les composés solides que forme l'ion uranyle avec l'ion oxalate paraissaient pouvoir fournir la transition souhaitée. L'étude structurale de deux oxalates doubles de potassium et d'uranyle a donc été entreprise. Mais avant de présenter les résultats, nous allons exposer succinctement la cristallochimie des minéraux uranifères et des composés synthétiques qui s'y rattachent, en nous intéressant plus particulièrement à la coordination de l'uranium." "A number of results have already been obtained in the field that interests us, both by neutron diffraction and by X-ray diffraction. A quick overview shows that, from the point of view of uranium coordination, uranyl salts and uranium (VI) complexes present such similarities that one may wonder if it is meaningful to establish a distinction. But when one wants to go deeper, one notes that, while numerous organometallic complexes of uranium (VI) have been the subject of crystallochemical studies, the crystallochemistry of its purely inorganic compounds is mainly oriented towards uranates and oxides on the one hand, and uranium-bearing minerals on the other; the study of uranyl salts themselves remains relatively limited. It is also noted that the structural determinations carried out by X-ray diffraction sometimes lack precision; This is the case with silicate or phosphate minerals, where silicon and phosphorus, being lighter than uranium, are difficult to localize. Geranium and arsenic, being heavier, should be more easily localized, so we prepared, using the germanate ion and under conditions quite different from geological ones, a family of compounds analogous to uranium-bearing silicates. We then applied X-ray diffraction methods to the structural study of those of them that could be obtained in single crystal form. We then sought to determine whether a link could be established between the coordination of uranium in such compounds and that it exhibits in its complexes. For reasons that will be explained, the solid compounds formed by the uranyl ion with the oxalate ion appeared capable of providing the desired transition. The structural study of two double oxalates of potassium and uranyl was therefore undertaken. But before presenting the results, we will briefly outline the crystal chemistry of uranium minerals and related synthetic compounds, with particular attention to the coordination of uranium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/1976 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude cristallochimique de germanates d'uranyle proches des minéraux uranifères et heptacoordinence de l'uranium dans des oxalatocomplexes de dioxouranium (VI) = Crystallochemical study of uranyl germanates close to uranium minerals and heptacoordinance of uranium in dioxouranium (VI) oxalatocomplexes [texte imprimé] / Jean-Pierre Legros, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse . - 1976. Langues : Français (fre) Résumé : "Un certain nombre de résultats ont déjà été acquis dans le domaine qui nous intéresse, aussi bien par diffraction des neutrons que par diffraction des rayons X. Un rapide survol montre que, du point de vue de la coordination de l'uranium, sels d'uranyle et complexes de l'uranium (VI) présentent de telles ressemblances qu'on peut se demander s'il est significatif d'établir une distinction. Mais lorsque l'on veut approfondir, on constate que, si de nombreux complexes organométalliques de l'uranium (VI) ont fait l'objet d'études cristallochimiques, la cristallochimie de ses composés purement inorganiques est surtout orientée vers les uranates et les oxydes d'une part, les minéraux uranifères d'autre part ; l'étude des sels d'uranyle proprement dits reste relativement limitée. On constate aussi que les déterminations structurales réalisées par diffraction des rayons & manquent parfois de précision ; c'est le cas des minéraux silicatés ou phosphatés où le silicium et le phosphore, étant légers devant l'uranium, sont difficiles à localiser. Le géranium et l'arsenic, plus lourds, doivent mieux se localiser, aussi avons-nous préparé, en utilisant l'ion germanate et dans des conditions assez éloignées des conditions géologiques, une famille de composés analogues aux silicates uranifères. Nous avons alors appliqué les méthodes de la diffraction des rayons X à l'étude structurale de ceux d'entre eux qui ont pu être obtenus sous forme de monocristaux. Nous avons ensuite cherché à savoir si l'on pouvait établir un lien entre la coordination de l'uranium dans de tels composés et celle qu'il présente dans ses complexes. Pour des raisons qui seront exposées, les composés solides que forme l'ion uranyle avec l'ion oxalate paraissaient pouvoir fournir la transition souhaitée. L'étude structurale de deux oxalates doubles de potassium et d'uranyle a donc été entreprise. Mais avant de présenter les résultats, nous allons exposer succinctement la cristallochimie des minéraux uranifères et des composés synthétiques qui s'y rattachent, en nous intéressant plus particulièrement à la coordination de l'uranium." "A number of results have already been obtained in the field that interests us, both by neutron diffraction and by X-ray diffraction. A quick overview shows that, from the point of view of uranium coordination, uranyl salts and uranium (VI) complexes present such similarities that one may wonder if it is meaningful to establish a distinction. But when one wants to go deeper, one notes that, while numerous organometallic complexes of uranium (VI) have been the subject of crystallochemical studies, the crystallochemistry of its purely inorganic compounds is mainly oriented towards uranates and oxides on the one hand, and uranium-bearing minerals on the other; the study of uranyl salts themselves remains relatively limited. It is also noted that the structural determinations carried out by X-ray diffraction sometimes lack precision; This is the case with silicate or phosphate minerals, where silicon and phosphorus, being lighter than uranium, are difficult to localize. Geranium and arsenic, being heavier, should be more easily localized, so we prepared, using the germanate ion and under conditions quite different from geological ones, a family of compounds analogous to uranium-bearing silicates. We then applied X-ray diffraction methods to the structural study of those of them that could be obtained in single crystal form. We then sought to determine whether a link could be established between the coordination of uranium in such compounds and that it exhibits in its complexes. For reasons that will be explained, the solid compounds formed by the uranyl ion with the oxalate ion appeared capable of providing the desired transition. The structural study of two double oxalates of potassium and uranyl was therefore undertaken. But before presenting the results, we will briefly outline the crystal chemistry of uranium minerals and related synthetic compounds, with particular attention to the coordination of uranium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/1976 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC

Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II / Guy Lavigne

Public ISBD Titre : Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II Titre original : Contribution to the study of coordination compounds formed between thioglycolic acid and transition metals of the first triad in oxidation state II Type de document : texte imprimé Auteurs : Guy Lavigne, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail constitue le premier volet d'une approche particulière de la connaissance des inhibiteurs organiques de corrosion. Ces derniers sont des composés dont le rôle est de restreindre la corrosion humide des métaux, le processus de leur action passe par la formation d'une barrière protectrice entre le métal et la solution corrosive. La nature de cette barrière a depuis une vingtaine d'années intéressé de très nombreux chercheurs, et il semble maintenant établi que d'une manière générale, l'inhibiteur s'adsorbe à la surface du métal par l'intermédiaire de liaisons chimiques. C'est pourquoi il nous a paru utile d'aborder sous l'angle cristallochimique l'examen des complexes qui peuvent se former entre le métal et le composé capable de le protéger de la corrosion, afin de déceler lé ou les atomes de l'inhibiteur qui participent à la liaison responsable de l'inhibition. Le premier composé que nous avons choisi est l'acide thioglycolique, C2SH COOH, que certains industriels utilisent comme inhibiteur de décapage des aciers, malgré l'excitation de la corrosion qu'il peut provoquer lorsque le milieu favorise la formation d'un complexe soluble avec les cations du métal. Le métal concerné est évidemment le fer. Cependant, nous avons élargi l'étude en l'étendant au Nickel et au Cobalt à cause de l'intérêt biologique qui s'attache aussi aux complexes de l'acide thioglycolique et des métaux de transition. En effet, l'oxydation d'un thiol en son disulfure est un processus dont l'importance est primordiale dans la catalyse enzymatique, la division des cellules, la respiration des tissus ou leur dégradation sous l'effet des radiations (3, 4, 5, 6) ; or, cette oxydation est catalysée par certains métaux de transition, la première étape étant la formation d'un complexe entre le métal et le thiol. Lamfrom et Nielsen proposent le schéma suivant :Fe II + HRS- ?complexe Fe II - RS Complexe Fe II - RS + 02 (H2O2) ? complexe Fe III - RS +*02 - (. ?H). O2 - (. OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + .SR- Complexe Fe III - SR + .SR ? complexe Fe II -. SR + RSSR= Les premiers résultats que nous avons obtenus concernent l'étude, tant en solution qu'à l'état solide, des complexes que peut donner l'acide thioglycolique avec le fer II, le cobalt II et le Nickel II.L’ exposé comportera deux parties : Ière Partie : Étude en solution aqueuse désaérée I - Mise en évidence des complexes et détermination de leurs ,formules.(1 - Courbes de titrage potentiométriques et conductimétriques dans le cas du Nickel II, du Cobalt II et du Fer II), (2 - Méthode de Job appliquée aux mesures spectrophotométriques d'absorption dans le cas du Nickel II). II - Stabilité des complexes.(1 - Exposé de la méthode de Bjerrum et application à l'étude des complexes),(2 - Détermination annexe des pk, de l'acide thioglycolique),( 3 - Résultats et conclusion). 2ème partie : Étude à l'état solide du complexe 1-1 du fer ii et de l'acide thioglycolique I - Préparation des monocristaux. II - Données préliminaires à l'étude structurale.(1 -analyse chimique),( 2 - densité), (3 - étude cristallographique préliminaire). III - Détermination de la structure [(1 - Mesure des intensités),(2-localisation des atomes lourds - Fonction de Patterson),( 3 -raffinement des paramètres atomiques par la méthode des moindres carrés),(4 - localisation des atomes légers - Série de Fourier),( 5 - derniers raffinements),( 6 - description de la structure ),(7 - spectre Infra-rouge). Conclusion." "This work constitutes the first part of a particular approach to the knowledge of organic corrosion inhibitors. These are compounds whose role is to restrict the wet corrosion of metals, the process of their action involves the formation of a protective barrier between the metal and the corrosive solution. The nature of this barrier has interested many researchers for about twenty years, and it now seems established that in general, the inhibitor is adsorbed on the surface of the metal by means of chemical bonds. This is why it seemed useful to us to approach from the crystallochemical angle the examination of the complexes that can form between the metal and the compound capable of protecting it from corrosion, in order to detect the atom or atoms of the inhibitor that participate in the bond responsible for the inhibition. The first compound that we chose is thioglycolic acid, C2SH COOH, which some manufacturers use as a pickling inhibitor for steels, despite the excitation of corrosion that it can cause when the environment favors the Formation of a soluble complex with the metal's cations. The metal in question is obviously iron. However, we have broadened the study by extending it to nickel and cobalt because of the biological interest that also attaches to the complexes of thioglycolic acid and transition metals. Indeed, the oxidation of a thiol to its disulfide is a process whose importance is primordial in enzymatic catalysis, cell division, tissue respiration or their degradation under the effect of radiation (3, 4, 5, 6); however, this oxidation is catalyzed by certain transition metals, the first step being the formation of a complex between the metal and the thiol. Lamfrom and Nielsen propose the following scheme: Fe II + HRS- ? Fe II - RS complex Fe II - RS complex + O2 (H2O2) ? Fe III - RS complex + *O2 - (. OH). O2 - (OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + SR- Fe III - SR complex + SR ? Fe II - SR complex + RSSR= The first results we obtained concern the study, both in solution and in the solid state, of the complexes that thioglycolic acid can form with iron II, cobalt II, and nickel II. The presentation will be in two parts: Part I: Study in deaerated aqueous solution I - Identification of the complexes and determination of their formulas. (1 - Potentiometric and conductometric titration curves for nickel II, cobalt II, and iron II), (2 - Job's method applied to spectrophotometric absorption measurements for nickel II). II - Stability of the complexes. (1 - Presentation of the Bjerrum method and application to the study of complexes), (2 - Additional determination of the pk of the acid thioglycolic acid), (3 - Results and Conclusion). Part 2: Solid-state study of the 1-1 complex of iron II and thioglycolic acid I - Preparation of single crystals. II - Preliminary data for the structural study. (1 - chemical analysis), (2 - density), (3 - preliminary crystallographic study). III - Structure determination [(1 - Intensity measurement), (2 - localization of heavy atoms - Patterson function), (3 - refinement of atomic parameters by the least squares method), (4 - localization of light atoms - Fourier series), (5 - final refinements), (6 - description of the structure), (7 - infrared spectrum). Conclusion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option : Composés Minéraux Localisation : LCC Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II = Contribution to the study of coordination compounds formed between thioglycolic acid and transition metals of the first triad in oxidation state II [texte imprimé] / Guy Lavigne, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse . - 1971. Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail constitue le premier volet d'une approche particulière de la connaissance des inhibiteurs organiques de corrosion. Ces derniers sont des composés dont le rôle est de restreindre la corrosion humide des métaux, le processus de leur action passe par la formation d'une barrière protectrice entre le métal et la solution corrosive. La nature de cette barrière a depuis une vingtaine d'années intéressé de très nombreux chercheurs, et il semble maintenant établi que d'une manière générale, l'inhibiteur s'adsorbe à la surface du métal par l'intermédiaire de liaisons chimiques. C'est pourquoi il nous a paru utile d'aborder sous l'angle cristallochimique l'examen des complexes qui peuvent se former entre le métal et le composé capable de le protéger de la corrosion, afin de déceler lé ou les atomes de l'inhibiteur qui participent à la liaison responsable de l'inhibition. Le premier composé que nous avons choisi est l'acide thioglycolique, C2SH COOH, que certains industriels utilisent comme inhibiteur de décapage des aciers, malgré l'excitation de la corrosion qu'il peut provoquer lorsque le milieu favorise la formation d'un complexe soluble avec les cations du métal. Le métal concerné est évidemment le fer. Cependant, nous avons élargi l'étude en l'étendant au Nickel et au Cobalt à cause de l'intérêt biologique qui s'attache aussi aux complexes de l'acide thioglycolique et des métaux de transition. En effet, l'oxydation d'un thiol en son disulfure est un processus dont l'importance est primordiale dans la catalyse enzymatique, la division des cellules, la respiration des tissus ou leur dégradation sous l'effet des radiations (3, 4, 5, 6) ; or, cette oxydation est catalysée par certains métaux de transition, la première étape étant la formation d'un complexe entre le métal et le thiol. Lamfrom et Nielsen proposent le schéma suivant :Fe II + HRS- ?complexe Fe II - RS Complexe Fe II - RS + 02 (H2O2) ? complexe Fe III - RS +*02 - (. ?H). O2 - (. OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + .SR- Complexe Fe III - SR + .SR ? complexe Fe II -. SR + RSSR= Les premiers résultats que nous avons obtenus concernent l'étude, tant en solution qu'à l'état solide, des complexes que peut donner l'acide thioglycolique avec le fer II, le cobalt II et le Nickel II.L’ exposé comportera deux parties : Ière Partie : Étude en solution aqueuse désaérée I - Mise en évidence des complexes et détermination de leurs ,formules.(1 - Courbes de titrage potentiométriques et conductimétriques dans le cas du Nickel II, du Cobalt II et du Fer II), (2 - Méthode de Job appliquée aux mesures spectrophotométriques d'absorption dans le cas du Nickel II). II - Stabilité des complexes.(1 - Exposé de la méthode de Bjerrum et application à l'étude des complexes),(2 - Détermination annexe des pk, de l'acide thioglycolique),( 3 - Résultats et conclusion). 2ème partie : Étude à l'état solide du complexe 1-1 du fer ii et de l'acide thioglycolique I - Préparation des monocristaux. II - Données préliminaires à l'étude structurale.(1 -analyse chimique),( 2 - densité), (3 - étude cristallographique préliminaire). III - Détermination de la structure [(1 - Mesure des intensités),(2-localisation des atomes lourds - Fonction de Patterson),( 3 -raffinement des paramètres atomiques par la méthode des moindres carrés),(4 - localisation des atomes légers - Série de Fourier),( 5 - derniers raffinements),( 6 - description de la structure ),(7 - spectre Infra-rouge). Conclusion." "This work constitutes the first part of a particular approach to the knowledge of organic corrosion inhibitors. These are compounds whose role is to restrict the wet corrosion of metals, the process of their action involves the formation of a protective barrier between the metal and the corrosive solution. The nature of this barrier has interested many researchers for about twenty years, and it now seems established that in general, the inhibitor is adsorbed on the surface of the metal by means of chemical bonds. This is why it seemed useful to us to approach from the crystallochemical angle the examination of the complexes that can form between the metal and the compound capable of protecting it from corrosion, in order to detect the atom or atoms of the inhibitor that participate in the bond responsible for the inhibition. The first compound that we chose is thioglycolic acid, C2SH COOH, which some manufacturers use as a pickling inhibitor for steels, despite the excitation of corrosion that it can cause when the environment favors the Formation of a soluble complex with the metal's cations. The metal in question is obviously iron. However, we have broadened the study by extending it to nickel and cobalt because of the biological interest that also attaches to the complexes of thioglycolic acid and transition metals. Indeed, the oxidation of a thiol to its disulfide is a process whose importance is primordial in enzymatic catalysis, cell division, tissue respiration or their degradation under the effect of radiation (3, 4, 5, 6); however, this oxidation is catalyzed by certain transition metals, the first step being the formation of a complex between the metal and the thiol. Lamfrom and Nielsen propose the following scheme: Fe II + HRS- ? Fe II - RS complex Fe II - RS complex + O2 (H2O2) ? Fe III - RS complex + *O2 - (. OH). O2 - (OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + SR- Fe III - SR complex + SR ? Fe II - SR complex + RSSR= The first results we obtained concern the study, both in solution and in the solid state, of the complexes that thioglycolic acid can form with iron II, cobalt II, and nickel II. The presentation will be in two parts: Part I: Study in deaerated aqueous solution I - Identification of the complexes and determination of their formulas. (1 - Potentiometric and conductometric titration curves for nickel II, cobalt II, and iron II), (2 - Job's method applied to spectrophotometric absorption measurements for nickel II). II - Stability of the complexes. (1 - Presentation of the Bjerrum method and application to the study of complexes), (2 - Additional determination of the pk of the acid thioglycolic acid), (3 - Results and Conclusion). Part 2: Solid-state study of the 1-1 complex of iron II and thioglycolic acid I - Preparation of single crystals. II - Preliminary data for the structural study. (1 - chemical analysis), (2 - density), (3 - preliminary crystallographic study). III - Structure determination [(1 - Intensity measurement), (2 - localization of heavy atoms - Patterson function), (3 - refinement of atomic parameters by the least squares method), (4 - localization of light atoms - Fourier series), (5 - final refinements), (6 - description of the structure), (7 - infrared spectrum). Conclusion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option : Composés Minéraux Localisation : LCC

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