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Titre : Etude cristallochimique des chalcogenure de zirconium non-stœchiométriques binaires et ternaires de type Cdl2 Titre original : Crystallochemical study of binary and ternary non-stoichiometric zirconium chalcogenides of type Cdl2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Alain Gleizes, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1974 Langues : Français (fre) Résumé : "Le travail présenté ici s'inscrit dans le cadre général de l'étude des dichalcogénures des métaux de transition connus pour être des composés typiquement non-stœchiométriques. Comme beaucoup d'entre eux, le disulfure (7), le diséléniure (7) et le ditellurure (8) de zirconium cristallisent dans le
type C6. La non-stœchiométrie de ces composés, lorsqu'elle est décelable, s'interprète fréquemment comme une conséquence de l'architecture du réseau C6 qui se prête particulièrement bien à l'insertion d'atomes métalliques. Les dichalcogénures de zirconium ont déjà fait l'objet d'études de divers ordres, structurales, physico-chimiques, thermodynamiques : Cependant, les limites des domaines homogènes ne sont pas connues avec certitude, car les résultats sont souvent contradictoires. Par ailleurs, le mécanisme d'insertion du métal n'a jamais été vérifié dans ces composés : il est admis implicitement, car plusieurs auteurs parlent des phases Zr1+x S2, Zr1+x Se2 et Zr1+x Te2, sans avoir la preuve que ces formules correspondent à la réalité (20) (21). Ces raisons justifient que l'on entreprenne la redétermination de la non-stœchiométrie dans ces trois phases. La préparation des dichalcogénures de zirconium pose de délicats problèmes d'atteinte de l'état d'équilibre. De plus, la grande réactivité du zirconium peut être à l'origine de réactions parasites conduisant à la présence d'impuretés. La première partie de cet expose sera consacrée à ces problèmes, ainsi qu'aux méthodes utilisées pour déterminer les limites des phases et la nature des défauts ponctuels. Les résultats concernant la non-stœchiométrie des phases ZrS2, ZrSe2 et Zrte2 seront développés dans la seconde partie.
Le soufre et le sélénium d'une part, le sélénium et le tellure d'autre part, ont des rayons atomiques ou ioniques dont les rapports sont compatibles avec une substitution réciproque, d'après le critère des 15% de HUME-ROTHERY (22). On peut donc envisager l'existence des soutions solides ZrS2-ZrSe2 et ZrSe2-ZrTe2. L'étude de leur comportement sera rapportée dans la troisième partie. Au cours de l'étude de la phase Zr5z, des monocristaux d'oxysulfure cubique de zirconium ont été synthétisés. La structure de ce composé avait été résolue à partir de mesures d'intensité faites sur des poudres. Disposant de monocristaux, il nous a paru intéressant de résoudre à nouveau cette structure avec plus de précision. Cette redétermination sera exposée dans la quatrième partie."
"The work presented here falls within the general framework of the study of transition metal dichalcogenides known to be typically non-stoichiometric compounds. Like many of them, zirconium disulfide (7), diselenide (7) and ditelluride (8) crystallize in the C6 type. The non-stoichiometry of these compounds, when detectable, is frequently interpreted as a consequence of the C6 lattice architecture which lends itself particularly well to the insertion of metal atoms. Zirconium dichalcogenides have already been the subject of various studies, structural, physicochemical, thermodynamic: However, the limits of the homogeneous domains are not known with certainty, because the results are often contradictory. Moreover, the mechanism of metal insertion has never been verified in these compounds: it is implicitly accepted, because several authors speak of the Zr1+x S2 phases, Zr1+x Se2 and Zr1+x Te2, without having proof that these formulas correspond to reality (20) (21). These reasons justify undertaking the redetermination of non-stoichiometry in these three phases. The preparation of zirconium dichalcogenides poses delicate problems in achieving equilibrium. In addition, the high reactivity of zirconium can be the origin of parasitic reactions leading to the presence of impurities. The first part of this presentation will be devoted to these problems, as well as to the methods used to determine the phase boundaries and the nature of point defects. The results concerning the non-stoichiometry of the ZrS2, ZrSe2 and ZrTe2 phases will be developed in the second part.
Sulfur and selenium on the one hand, and selenium and tellurium on the other, have atomic or ionic radii whose ratios are compatible with reciprocal substitution, according to the criterion of 15% of HUME-ROTHERY (22). We can therefore consider the existence of solid solutions ZrS2-ZrSe2 and ZrSe2-ZrTe2. The study of their behavior will be reported in the third part. During the study of the Zr5z phase, single crystals of cubic zirconium oxysulfide were synthesized. The structure of this compound had been resolved from intensity measurements made on powders. Having single crystals, it seemed interesting to us to resolve this structure again with more precision. This redetermination will be presented in the fourth part."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/05/1974 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude cristallochimique des chalcogenure de zirconium non-stœchiométriques binaires et ternaires de type Cdl2 = Crystallochemical study of binary and ternary non-stoichiometric zirconium chalcogenides of type Cdl2 [texte imprimé] / Alain Gleizes, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1974.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le travail présenté ici s'inscrit dans le cadre général de l'étude des dichalcogénures des métaux de transition connus pour être des composés typiquement non-stœchiométriques. Comme beaucoup d'entre eux, le disulfure (7), le diséléniure (7) et le ditellurure (8) de zirconium cristallisent dans le
type C6. La non-stœchiométrie de ces composés, lorsqu'elle est décelable, s'interprète fréquemment comme une conséquence de l'architecture du réseau C6 qui se prête particulièrement bien à l'insertion d'atomes métalliques. Les dichalcogénures de zirconium ont déjà fait l'objet d'études de divers ordres, structurales, physico-chimiques, thermodynamiques : Cependant, les limites des domaines homogènes ne sont pas connues avec certitude, car les résultats sont souvent contradictoires. Par ailleurs, le mécanisme d'insertion du métal n'a jamais été vérifié dans ces composés : il est admis implicitement, car plusieurs auteurs parlent des phases Zr1+x S2, Zr1+x Se2 et Zr1+x Te2, sans avoir la preuve que ces formules correspondent à la réalité (20) (21). Ces raisons justifient que l'on entreprenne la redétermination de la non-stœchiométrie dans ces trois phases. La préparation des dichalcogénures de zirconium pose de délicats problèmes d'atteinte de l'état d'équilibre. De plus, la grande réactivité du zirconium peut être à l'origine de réactions parasites conduisant à la présence d'impuretés. La première partie de cet expose sera consacrée à ces problèmes, ainsi qu'aux méthodes utilisées pour déterminer les limites des phases et la nature des défauts ponctuels. Les résultats concernant la non-stœchiométrie des phases ZrS2, ZrSe2 et Zrte2 seront développés dans la seconde partie.
Le soufre et le sélénium d'une part, le sélénium et le tellure d'autre part, ont des rayons atomiques ou ioniques dont les rapports sont compatibles avec une substitution réciproque, d'après le critère des 15% de HUME-ROTHERY (22). On peut donc envisager l'existence des soutions solides ZrS2-ZrSe2 et ZrSe2-ZrTe2. L'étude de leur comportement sera rapportée dans la troisième partie. Au cours de l'étude de la phase Zr5z, des monocristaux d'oxysulfure cubique de zirconium ont été synthétisés. La structure de ce composé avait été résolue à partir de mesures d'intensité faites sur des poudres. Disposant de monocristaux, il nous a paru intéressant de résoudre à nouveau cette structure avec plus de précision. Cette redétermination sera exposée dans la quatrième partie."
"The work presented here falls within the general framework of the study of transition metal dichalcogenides known to be typically non-stoichiometric compounds. Like many of them, zirconium disulfide (7), diselenide (7) and ditelluride (8) crystallize in the C6 type. The non-stoichiometry of these compounds, when detectable, is frequently interpreted as a consequence of the C6 lattice architecture which lends itself particularly well to the insertion of metal atoms. Zirconium dichalcogenides have already been the subject of various studies, structural, physicochemical, thermodynamic: However, the limits of the homogeneous domains are not known with certainty, because the results are often contradictory. Moreover, the mechanism of metal insertion has never been verified in these compounds: it is implicitly accepted, because several authors speak of the Zr1+x S2 phases, Zr1+x Se2 and Zr1+x Te2, without having proof that these formulas correspond to reality (20) (21). These reasons justify undertaking the redetermination of non-stoichiometry in these three phases. The preparation of zirconium dichalcogenides poses delicate problems in achieving equilibrium. In addition, the high reactivity of zirconium can be the origin of parasitic reactions leading to the presence of impurities. The first part of this presentation will be devoted to these problems, as well as to the methods used to determine the phase boundaries and the nature of point defects. The results concerning the non-stoichiometry of the ZrS2, ZrSe2 and ZrTe2 phases will be developed in the second part.
Sulfur and selenium on the one hand, and selenium and tellurium on the other, have atomic or ionic radii whose ratios are compatible with reciprocal substitution, according to the criterion of 15% of HUME-ROTHERY (22). We can therefore consider the existence of solid solutions ZrS2-ZrSe2 and ZrSe2-ZrTe2. The study of their behavior will be reported in the third part. During the study of the Zr5z phase, single crystals of cubic zirconium oxysulfide were synthesized. The structure of this compound had been resolved from intensity measurements made on powders. Having single crystals, it seemed interesting to us to resolve this structure again with more precision. This redetermination will be presented in the fourth part."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/05/1974 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Etude cristallochimique de quelques composes de coordination du cobalt, du nickel et du cuivre contenant le ligand histamine ou le cation histaminium Titre original : Crystallochemical study of some coordination compounds of cobalt, nickel and copper containing the histamine ligand or the histaminium cation Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Jacques Bonnet, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "L'importance d'une part de l'histamine elle-même, d'autre part, des composés de coordination qu'elle forme avec certains ions métalliques, a naturellement amené de nombreux chercheurs à étudier ces complexes à l'aide de différentes méthodes mais toujours en solutions aqueuses. Seule ZAREMBOWITCH (15) a étudié par spectrographie infrarouge le complexe cristallisé 1-2 cuivre (II)-histamine.
L'étude cristallochimique des composés métalliques de coordination de l'histamine n'avait cependant pas été abordée. C'est dans ce cadre général, que se place la présente étude qui concerne les composés de coordination de l'histamine avec certains métaux de la première série de transition et plus précisément avec le cuivre (Il), le nickel (Il) et le cobalt (II).
Après avoir précisé les domaines de stabilité des complexes en solution, le mode d'obtention des cristaux étudiés est indiqué. Ceux-ci au nombre de cinq sont le dihistaminediperchloratocuivre (II), le dihistamineditétrafluoroboratocuivre (II), le perchlorate d'aquocis-dihistamineperchloratonickel(II), le perchlorate de trihistaminenickel(II) et le tétrachlorocobaltate(II) d'histaminium.
L'enregistrement des intensités diffractées a été effectué à l'aide d'un diffractomètre manuel dont la construction a été réalisée au laboratoire à partir de différents éléments tant mécaniques qu' électroniques acquis séparément et assemblés avec des modules intermédiaires conçus et mis au point au laboratoire. La résolution des structures cristallographiques, qui n'offre pas de difficulté particulière, s'appuie sur les méthodes classiques de détermination des structures à partir de monocristaux.
La discussion des résultats a été conduite de manière à préciser la géométrie des différents ions perchlorate rencontrés, la manière suivant laquelle l'histamine se lie à un métal, la conformation de ce ligand et l'environnement des métaux de transition."
"The importance of histamine itself, on the one hand, and of the coordination compounds it forms with certain metal ions, on the other, has naturally led many researchers to study these complexes using different methods, but always in aqueous solutions. Only Zarembowichitch (15) has studied the crystallized 1-2 copper (II)-histamine complex using infrared spectrography.
However, the crystallochemical study of the metal coordination compounds of histamine had not been addressed. It is within this general framework that the present study, which concerns the coordination compounds of histamine with certain metals of the first transition series and more precisely with copper (II), nickel (II), and cobalt (II), is placed.
After specifying the stability ranges of the complexes in solution, the method of obtaining the crystals studied is indicated. These, five in number, are dihistaminediperchloratocopper (II), dihistamineditetrafluoroboratocopper (II), aquocis-dihistamineperchloratonickel(II) perchlorate, trihistaminenickel(II) perchlorate, and histaminium tetrachlorocobaltate(II).
The diffracted intensities were recorded using a manual diffractometer built in the laboratory from various mechanical and electronic components purchased separately and assembled with intermediate modules designed and developed in the laboratory. The resolution of the crystallographic structures, which presents no particular difficulty, is based on conventional methods for determining structures from single crystals.
The results were discussed in such a way as to clarify the geometry of the various perchlorate ions encountered, the manner in which histamine binds to a metal, the conformation of this ligand, and the transition metal environment."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/04/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude cristallochimique de quelques composes de coordination du cobalt, du nickel et du cuivre contenant le ligand histamine ou le cation histaminium = Crystallochemical study of some coordination compounds of cobalt, nickel and copper containing the histamine ligand or the histaminium cation [texte imprimé] / Jean-Jacques Bonnet, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "L'importance d'une part de l'histamine elle-même, d'autre part, des composés de coordination qu'elle forme avec certains ions métalliques, a naturellement amené de nombreux chercheurs à étudier ces complexes à l'aide de différentes méthodes mais toujours en solutions aqueuses. Seule ZAREMBOWITCH (15) a étudié par spectrographie infrarouge le complexe cristallisé 1-2 cuivre (II)-histamine.
L'étude cristallochimique des composés métalliques de coordination de l'histamine n'avait cependant pas été abordée. C'est dans ce cadre général, que se place la présente étude qui concerne les composés de coordination de l'histamine avec certains métaux de la première série de transition et plus précisément avec le cuivre (Il), le nickel (Il) et le cobalt (II).
Après avoir précisé les domaines de stabilité des complexes en solution, le mode d'obtention des cristaux étudiés est indiqué. Ceux-ci au nombre de cinq sont le dihistaminediperchloratocuivre (II), le dihistamineditétrafluoroboratocuivre (II), le perchlorate d'aquocis-dihistamineperchloratonickel(II), le perchlorate de trihistaminenickel(II) et le tétrachlorocobaltate(II) d'histaminium.
L'enregistrement des intensités diffractées a été effectué à l'aide d'un diffractomètre manuel dont la construction a été réalisée au laboratoire à partir de différents éléments tant mécaniques qu' électroniques acquis séparément et assemblés avec des modules intermédiaires conçus et mis au point au laboratoire. La résolution des structures cristallographiques, qui n'offre pas de difficulté particulière, s'appuie sur les méthodes classiques de détermination des structures à partir de monocristaux.
La discussion des résultats a été conduite de manière à préciser la géométrie des différents ions perchlorate rencontrés, la manière suivant laquelle l'histamine se lie à un métal, la conformation de ce ligand et l'environnement des métaux de transition."
"The importance of histamine itself, on the one hand, and of the coordination compounds it forms with certain metal ions, on the other, has naturally led many researchers to study these complexes using different methods, but always in aqueous solutions. Only Zarembowichitch (15) has studied the crystallized 1-2 copper (II)-histamine complex using infrared spectrography.
However, the crystallochemical study of the metal coordination compounds of histamine had not been addressed. It is within this general framework that the present study, which concerns the coordination compounds of histamine with certain metals of the first transition series and more precisely with copper (II), nickel (II), and cobalt (II), is placed.
After specifying the stability ranges of the complexes in solution, the method of obtaining the crystals studied is indicated. These, five in number, are dihistaminediperchloratocopper (II), dihistamineditetrafluoroboratocopper (II), aquocis-dihistamineperchloratonickel(II) perchlorate, trihistaminenickel(II) perchlorate, and histaminium tetrachlorocobaltate(II).
The diffracted intensities were recorded using a manual diffractometer built in the laboratory from various mechanical and electronic components purchased separately and assembled with intermediate modules designed and developed in the laboratory. The resolution of the crystallographic structures, which presents no particular difficulty, is based on conventional methods for determining structures from single crystals.
The results were discussed in such a way as to clarify the geometry of the various perchlorate ions encountered, the manner in which histamine binds to a metal, the conformation of this ligand, and the transition metal environment."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/04/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Approche cristallochimique de la reaction de solvatation des halogénures de fer par l'acide cyanhydrique et les nitriles Titre original : Crystallochemical approach to the solvation reaction of iron halides by hydrocyanic acid and nitriles Type de document : texte imprimé Auteurs : Daran, Jean-Claude, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans la chimie de l'acide cyanhydrique, le volet relatif a son rôle de solvant non aqueux a retenu notre attention, ce volet n'ayant fait jusqu'ici l'objet que de peu d'études (7). Quelques rares composés d'addition du cyanure d'hydrogène sont connus depuis longtemps. En 1850, KLEIN signalait l'existence d'un composé do chlorure ferrique et de l'acide cyanhydrique, de formule FeCl3, 2 HCN (8), tandis que WOHLER préparait TiCl4, 2 HCN (9). A leur tour, en 1929, OBERHAUSER et SCHORMULLER ont isolé Fe3 Br8, 5 HCN (10). Ces différents travaux se limitaient d'ailleurs à la préparation et à l'analyse des produits obtenus, excluant toute discussion du mode de fixation de la molécule d'acide cyanhydrique, jusqu'aux travaux récents de KAWAI et KANESAKA (11) dont la discussion se fonde sur l'interprétation des spectres infrarouge.
En abordant le problème sous l'angle chimie de coordination, il nous a paru intéressant d'entreprendre une étude d'ensemble sur les composés d'addition des halogénures covalents des métaux de transition et du cyanure d'hydrogène : les composés TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4(NCH) 2, VCl4 (NGH) 2, NbCl5 (NCH) ont pu être préparés sous forme cristallisée, permettant l'étude de leurs structures cristallines.
Notre travail a voulu cerner le cas particulier des composés de coordination formés par dissolution des halogénures de fer Il et III dans l'acide cyanhydrique. Pour réaliser leur étude structurale, nous avons utilisé la spectrographie infrarouge, visible et ultraviolette, la diffraction des rayons X, et la diffraction des neutrons.
Le sujet a dû s'élargir ensuite, pour deux raisons :
- D'une part, il s'est avéré nécessaire de préciser le mode de fixation de la molécule HCN sur l'atome de fer. Ceci nous a conduits à étudier des composés analogues obtenus à partir des nitriles et des isonitriles.
- D'autre part, il convenait d'expliquer la présence de fer II dans les composés préparés bien que le produit de départ de leur synthèse soit un halogénure purement ferrique. Ceci nous a amenés à examiner ce phénomène d'oxydo-réduction et à préciser certains facteurs qui le favorisent."
"In the chemistry of hydrocyanic acid, the aspect relating to its role as a non-aqueous solvent has caught our attention, this aspect having been the subject of few studies until now (7). A few rare addition compounds of hydrogen cyanide have been known for a long time. In 1850, KLEIN reported the existence of a compound of ferric chloride and hydrocyanic acid, with the formula FeCl3, 2 HCN (8), while WOHLER prepared TiCl4, 2 HCN (9). In turn, in 1929, OBERHAUSER and SCHORMULLER isolated Fe3 Br8, 5 HCN (10). These different works were moreover limited to the preparation and analysis of the products obtained, excluding any discussion of the mode of fixation of the hydrocyanic acid molecule, until the recent works of KAWAI and KANESAKA (11) whose discussion is based on the interpretation of the spectra infrared.
Approaching the problem from the perspective of coordination chemistry, we considered it interesting to undertake a comprehensive study of the addition compounds of covalent transition metal halides and hydrogen cyanide: the compounds TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4 (NCH) 2 , VCl4 (NGH) 2 , and NbCl5 (NCH) were prepared in crystalline form, allowing for the study of their crystal structures.
Our work aimed to identify the specific case of coordination compounds formed by dissolving iron II and III halides in hydrocyanic acid. To conduct their structural study, we used infrared, visible, and ultraviolet spectrography, X-ray diffraction, and neutron diffraction.
The subject subsequently had to be broadened for two reasons:
- First, it became necessary to clarify the mode of attachment of the HCN molecule to the iron atom. This led us to study similar compounds obtained from nitriles and isonitriles.
- On the other hand, it was necessary to explain the presence of iron II in the prepared compounds, even though the starting product for their synthesis is a purely ferric halide. This led us to examine this oxidation-reduction phenomenon and to clarify certain factors that promote it."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Approche cristallochimique de la reaction de solvatation des halogénures de fer par l'acide cyanhydrique et les nitriles = Crystallochemical approach to the solvation reaction of iron halides by hydrocyanic acid and nitriles [texte imprimé] / Daran, Jean-Claude, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Dans la chimie de l'acide cyanhydrique, le volet relatif a son rôle de solvant non aqueux a retenu notre attention, ce volet n'ayant fait jusqu'ici l'objet que de peu d'études (7). Quelques rares composés d'addition du cyanure d'hydrogène sont connus depuis longtemps. En 1850, KLEIN signalait l'existence d'un composé do chlorure ferrique et de l'acide cyanhydrique, de formule FeCl3, 2 HCN (8), tandis que WOHLER préparait TiCl4, 2 HCN (9). A leur tour, en 1929, OBERHAUSER et SCHORMULLER ont isolé Fe3 Br8, 5 HCN (10). Ces différents travaux se limitaient d'ailleurs à la préparation et à l'analyse des produits obtenus, excluant toute discussion du mode de fixation de la molécule d'acide cyanhydrique, jusqu'aux travaux récents de KAWAI et KANESAKA (11) dont la discussion se fonde sur l'interprétation des spectres infrarouge.
En abordant le problème sous l'angle chimie de coordination, il nous a paru intéressant d'entreprendre une étude d'ensemble sur les composés d'addition des halogénures covalents des métaux de transition et du cyanure d'hydrogène : les composés TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4(NCH) 2, VCl4 (NGH) 2, NbCl5 (NCH) ont pu être préparés sous forme cristallisée, permettant l'étude de leurs structures cristallines.
Notre travail a voulu cerner le cas particulier des composés de coordination formés par dissolution des halogénures de fer Il et III dans l'acide cyanhydrique. Pour réaliser leur étude structurale, nous avons utilisé la spectrographie infrarouge, visible et ultraviolette, la diffraction des rayons X, et la diffraction des neutrons.
Le sujet a dû s'élargir ensuite, pour deux raisons :
- D'une part, il s'est avéré nécessaire de préciser le mode de fixation de la molécule HCN sur l'atome de fer. Ceci nous a conduits à étudier des composés analogues obtenus à partir des nitriles et des isonitriles.
- D'autre part, il convenait d'expliquer la présence de fer II dans les composés préparés bien que le produit de départ de leur synthèse soit un halogénure purement ferrique. Ceci nous a amenés à examiner ce phénomène d'oxydo-réduction et à préciser certains facteurs qui le favorisent."
"In the chemistry of hydrocyanic acid, the aspect relating to its role as a non-aqueous solvent has caught our attention, this aspect having been the subject of few studies until now (7). A few rare addition compounds of hydrogen cyanide have been known for a long time. In 1850, KLEIN reported the existence of a compound of ferric chloride and hydrocyanic acid, with the formula FeCl3, 2 HCN (8), while WOHLER prepared TiCl4, 2 HCN (9). In turn, in 1929, OBERHAUSER and SCHORMULLER isolated Fe3 Br8, 5 HCN (10). These different works were moreover limited to the preparation and analysis of the products obtained, excluding any discussion of the mode of fixation of the hydrocyanic acid molecule, until the recent works of KAWAI and KANESAKA (11) whose discussion is based on the interpretation of the spectra infrared.
Approaching the problem from the perspective of coordination chemistry, we considered it interesting to undertake a comprehensive study of the addition compounds of covalent transition metal halides and hydrogen cyanide: the compounds TiCl4 (NCH) 2 , TiBr4 (NCH) 2 , VCl4 (NGH) 2 , and NbCl5 (NCH) were prepared in crystalline form, allowing for the study of their crystal structures.
Our work aimed to identify the specific case of coordination compounds formed by dissolving iron II and III halides in hydrocyanic acid. To conduct their structural study, we used infrared, visible, and ultraviolet spectrography, X-ray diffraction, and neutron diffraction.
The subject subsequently had to be broadened for two reasons:
- First, it became necessary to clarify the mode of attachment of the HCN molecule to the iron atom. This led us to study similar compounds obtained from nitriles and isonitriles.
- On the other hand, it was necessary to explain the presence of iron II in the prepared compounds, even though the starting product for their synthesis is a purely ferric halide. This led us to examine this oxidation-reduction phenomenon and to clarify certain factors that promote it."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Amélioration d'un diffractomètre de rayons X et application à la résolution de quelques structures de composés renfermant des liaisons donneur-accepteur Titre original : Improvement of an X-ray diffractometer and application to the resolution of some structures of compounds containing donor-acceptor bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Christiane Chavant, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1974 Langues : Français (fre) Résumé : "La première étape a donc pour donner de départ ce cristal dont on savait étudier auparavant que la géométrie externe. C'est la recherche de maille cristalline qui apporte ensuite les premières indications sur la répartition des motifs dans la maille grâce à des considérations de symétrie.
La seconde étape permet, par l'exploitation de l'ensemble des intensités diffractées par le cristal d'attribuer une position dans l’édifice cristallin à chacun des atomes présents.
La troisième étape enfin est l'exploitation chimique de ces résultats ; un des plus célèbres exemples dans ce domaine n'est-il pas la synthèse de la pénicilline qui n'a été possible qu'après la détermination en 1946 de sa structure moléculaire et ceci uniquement à l'aide de données sur sa structure cristalline ?
Notre travail se raccroche à la deuxième étape, c'est à dire à l'acquisition des données d'une part et à leur exploitation d'autre part. Les données se composent d'un ensemble d'intensités diffractées. L'appareil utilisé est un diffractomètre manuel à quatre cercles. Dans ce domaine comme dans tout autre, la précision des relevés expérimentaux est un facteur primordial, d'où la nécessité de chercher inlassablement à perfectionner les méthodes d'enregistrement et l'appareillage. Nous nous sommes donc attachés dans un premier temps à apporter quelques modifications à l'installation existant au laboratoire ; nous y avons d'une part adopté un monochromateur. Nous avons d'autre part réalisé la partie mécanique de l'automatisation du diffractomètre ; celle-ci a été entreprise afin de soulager les chercheurs d'un travail d'enregistrement fastidieux et d'autant plus long que les composés à étudier deviennent plus complexes. Elle supprime par ailleurs les erreurs manuelles inévitables.
Dans un second temps, nous avons abordé le problème de l'exploitation de ces données expérimentales en faisant appel soit à la méthode classique de Patterson, soit aux méthodes dites directes pour la résolution d'un certain nombre de structures de composés présentant des liaisons du type donneur-accepteur."
"The first step therefore begins with this crystal, whose external geometry was previously only known to be studied. It is the search for the crystal lattice that then provides the first indications on the distribution of patterns in the lattice thanks to symmetry considerations.
The second step, by exploiting all the intensities diffracted by the crystal, allows us to assign a position in the crystal structure to each of the atoms present.
The third step finally is the chemical exploitation of these results; isn't one of the most famous examples in this field the synthesis of penicillin, which was only possible after the determination of its molecular structure in 1946, and this solely with the help of data on its crystal structure?
Our work is linked to the second step, that is, to the acquisition of data on the one hand and their exploitation on the other. The data consists of a set of diffracted intensities. The apparatus used is a manual diffractometer with four circles. In this field, as in any other, the accuracy of experimental measurements is a key factor, hence the need to tirelessly strive to improve recording methods and equipment. We therefore initially focused on making some modifications to the existing laboratory setup; first, we adopted a monochromator. Second, we implemented the mechanical part of the automation of the diffractometer; this was undertaken to relieve researchers of tedious recording work, which becomes even more time-consuming as the compounds to be studied become more complex. It also eliminates the inevitable manual errors.
Secondly, we addressed the problem of exploiting these experimental data by using either the classical Patterson method or so-called direct methods for solving a certain number of structures of compounds exhibiting donor-acceptor bonds."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1974 Localisation : LCC Amélioration d'un diffractomètre de rayons X et application à la résolution de quelques structures de composés renfermant des liaisons donneur-accepteur = Improvement of an X-ray diffractometer and application to the resolution of some structures of compounds containing donor-acceptor bonds [texte imprimé] / Christiane Chavant, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1974.
Langues : Français (fre)
Résumé : "La première étape a donc pour donner de départ ce cristal dont on savait étudier auparavant que la géométrie externe. C'est la recherche de maille cristalline qui apporte ensuite les premières indications sur la répartition des motifs dans la maille grâce à des considérations de symétrie.
La seconde étape permet, par l'exploitation de l'ensemble des intensités diffractées par le cristal d'attribuer une position dans l’édifice cristallin à chacun des atomes présents.
La troisième étape enfin est l'exploitation chimique de ces résultats ; un des plus célèbres exemples dans ce domaine n'est-il pas la synthèse de la pénicilline qui n'a été possible qu'après la détermination en 1946 de sa structure moléculaire et ceci uniquement à l'aide de données sur sa structure cristalline ?
Notre travail se raccroche à la deuxième étape, c'est à dire à l'acquisition des données d'une part et à leur exploitation d'autre part. Les données se composent d'un ensemble d'intensités diffractées. L'appareil utilisé est un diffractomètre manuel à quatre cercles. Dans ce domaine comme dans tout autre, la précision des relevés expérimentaux est un facteur primordial, d'où la nécessité de chercher inlassablement à perfectionner les méthodes d'enregistrement et l'appareillage. Nous nous sommes donc attachés dans un premier temps à apporter quelques modifications à l'installation existant au laboratoire ; nous y avons d'une part adopté un monochromateur. Nous avons d'autre part réalisé la partie mécanique de l'automatisation du diffractomètre ; celle-ci a été entreprise afin de soulager les chercheurs d'un travail d'enregistrement fastidieux et d'autant plus long que les composés à étudier deviennent plus complexes. Elle supprime par ailleurs les erreurs manuelles inévitables.
Dans un second temps, nous avons abordé le problème de l'exploitation de ces données expérimentales en faisant appel soit à la méthode classique de Patterson, soit aux méthodes dites directes pour la résolution d'un certain nombre de structures de composés présentant des liaisons du type donneur-accepteur."
"The first step therefore begins with this crystal, whose external geometry was previously only known to be studied. It is the search for the crystal lattice that then provides the first indications on the distribution of patterns in the lattice thanks to symmetry considerations.
The second step, by exploiting all the intensities diffracted by the crystal, allows us to assign a position in the crystal structure to each of the atoms present.
The third step finally is the chemical exploitation of these results; isn't one of the most famous examples in this field the synthesis of penicillin, which was only possible after the determination of its molecular structure in 1946, and this solely with the help of data on its crystal structure?
Our work is linked to the second step, that is, to the acquisition of data on the one hand and their exploitation on the other. The data consists of a set of diffracted intensities. The apparatus used is a manual diffractometer with four circles. In this field, as in any other, the accuracy of experimental measurements is a key factor, hence the need to tirelessly strive to improve recording methods and equipment. We therefore initially focused on making some modifications to the existing laboratory setup; first, we adopted a monochromator. Second, we implemented the mechanical part of the automation of the diffractometer; this was undertaken to relieve researchers of tedious recording work, which becomes even more time-consuming as the compounds to be studied become more complex. It also eliminates the inevitable manual errors.
Secondly, we addressed the problem of exploiting these experimental data by using either the classical Patterson method or so-called direct methods for solving a certain number of structures of compounds exhibiting donor-acceptor bonds."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/07/1974 Localisation : LCC
