Etude spectroscopique (u.v., I.R., R.M.N.) magnétique et magnétooptique de composés du titane IV avec le cyclopentadiényle / Simone Viguier-Castillo

Public ISBD Titre : Etude spectroscopique (u.v., I.R., R.M.N.) magnétique et magnétooptique de composés du titane IV avec le cyclopentadiényle Titre original : Magnetic and magnetooptical spectroscopic (u.v., I.R., N.M.R.) study of titanium IV compounds with cyclopentadienyl Type de document : texte imprimé Auteurs : Simone Viguier-Castillo, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Comme d'autres éléments de transition, le titane forme avec le cyclopentadiényle des composés du type ferrocènes qui sont beaucoup plus stables que ceux qui contiennent des liaisons titane carbone de type ?. Les premiers exemples de tels complexes Il correspondent à la formule (G5H5)2Tix2 où X est un halogène, et ont été synthétisés pour la première fois en 1953 par Wilkinson (1), (2), (3) . Leur structure, déterminée par diffraction électronique par Alekseev et Ronova (4), fait apparaitre un arrangement tétraédrique déformé des atomes de chlore et des cycles autour de l'atome de titane : l'angle des plans étant voisin de 60° et la distance titane-cycle d'environ 2,04 A°. L'intérêt qui s'est manifesté rapidement pour ces composés est probablement dû au fait que Natta et ses collaborateurs (5) mirent en évidence en 1957 que la réaction da (C5H5)2TiCl2 avec le triéthyl aluminium (C2H5)3Al permettait d'obtenir un produit de formule (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 dont la structure, déterminée par diffraction des rayons X, est la suivante (6) : Ce complexe présente un intérêt particulier dans le mécanisme de polymérisation catalytique de l'éthylène. En ce qui concerne les composés ne contenant qu'un seul cycle, le premier exemple connu a été C5H5TiCl3, obtenu en 1959 par Sloan et Barber (7) et dont la structure déterminée par diffraction des rayons X (8) fait apparaître un arrangement tétraédrique comparable à celui observé pour (C5H5)2TiCl2. De nombreux travaux ont porté sur le remplacement des atomes d'halogènes par différentes sortes de ligands. En ce qui concerne le cas de la substitution par des groupements alcoxy, on peut obtenir assez facilement des composés mixtes tels que (C5H5)2TiCl(0R) (9) ou (C5H5) TiCl (OR)2 (10). La substitution totale parait très difficile lorsque le composé comporte deux cycles ; seul (C5H5)2Ti (OBu)2 a pu être synthétisé ; il est très instable (11). Par contre Nesmeyanov (12) a préparé en 1962 quelques homologues de la série (C5H5) Ti (OR)3. Ces substances étant liquides, et pouvant être conservées quelques jours à une température voisine de 0°C, nous ont paru bien se prêter à une étude au moyen des techniques magnétiques et spectroscopiques dont dispose notre laboratoire." "Like other transition elements, titanium forms ferrocene-type compounds with cyclopentadienyl, which are much more stable than those containing ?-type titanium-carbon bonds. The first examples of such complexes correspond to the formula (G5H5)2Tix2 where X is a halogen, and were first synthesized in 1953 by Wilkinson (1), (2), (3). Their structure, determined by electron diffraction by Alekseev and Ronova (4), reveals a distorted tetrahedral arrangement of the chlorine atoms and rings around the titanium atom: the angle of the planes being close to 60° and the titanium-ring distance about 2.04 A°. The early interest in these compounds is probably due to the fact that Natta and his colleagues (5) demonstrated in 1957 that the reaction of (C5H5)2TiCl2 with triethyl aluminum (C2H5)3Al allowed to obtain a product of formula (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 whose structure, determined by X-ray diffraction, is as follows (6): This complex is of particular interest in the mechanism of catalytic polymerization of ethylene. As regards compounds containing only one cycle, the first known example was C5H5TiCl3, obtained in 1959 by Sloan and Barber (7) and whose structure determined by X-ray diffraction (8) reveals a tetrahedral arrangement comparable to that observed for (C5H5)2TiCl2. Many studies have focused on the replacement of halogen atoms by different kinds of ligands. As regards the case of substitution by alkoxy groups, mixed compounds such as (C5H5)2TiCl(OR) (9) or (C5H5)TiCl(OR)2 (10) can be obtained quite easily. The total substitution appears very difficult when the compound has two cycles; only (C5H5)2Ti(OBu)2 could be synthesized; it is very unstable (11). On the other hand, Nesmeyanov (12) prepared in 1962 some homologues of the series (C5H5)Ti(OR)3. These substances being liquid, and able to be stored for a few days at a temperature close to 0°C, seemed to us to be well suited to a study using the magnetic and spectroscopic techniques available in our laboratory." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/01/1972 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Etude spectroscopique (u.v., I.R., R.M.N.) magnétique et magnétooptique de composés du titane IV avec le cyclopentadiényle = Magnetic and magnetooptical spectroscopic (u.v., I.R., N.M.R.) study of titanium IV compounds with cyclopentadienyl [texte imprimé] / Simone Viguier-Castillo, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1972. Langues : Français (fre) Résumé : "Comme d'autres éléments de transition, le titane forme avec le cyclopentadiényle des composés du type ferrocènes qui sont beaucoup plus stables que ceux qui contiennent des liaisons titane carbone de type ?. Les premiers exemples de tels complexes Il correspondent à la formule (G5H5)2Tix2 où X est un halogène, et ont été synthétisés pour la première fois en 1953 par Wilkinson (1), (2), (3) . Leur structure, déterminée par diffraction électronique par Alekseev et Ronova (4), fait apparaitre un arrangement tétraédrique déformé des atomes de chlore et des cycles autour de l'atome de titane : l'angle des plans étant voisin de 60° et la distance titane-cycle d'environ 2,04 A°. L'intérêt qui s'est manifesté rapidement pour ces composés est probablement dû au fait que Natta et ses collaborateurs (5) mirent en évidence en 1957 que la réaction da (C5H5)2TiCl2 avec le triéthyl aluminium (C2H5)3Al permettait d'obtenir un produit de formule (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 dont la structure, déterminée par diffraction des rayons X, est la suivante (6) : Ce complexe présente un intérêt particulier dans le mécanisme de polymérisation catalytique de l'éthylène. En ce qui concerne les composés ne contenant qu'un seul cycle, le premier exemple connu a été C5H5TiCl3, obtenu en 1959 par Sloan et Barber (7) et dont la structure déterminée par diffraction des rayons X (8) fait apparaître un arrangement tétraédrique comparable à celui observé pour (C5H5)2TiCl2. De nombreux travaux ont porté sur le remplacement des atomes d'halogènes par différentes sortes de ligands. En ce qui concerne le cas de la substitution par des groupements alcoxy, on peut obtenir assez facilement des composés mixtes tels que (C5H5)2TiCl(0R) (9) ou (C5H5) TiCl (OR)2 (10). La substitution totale parait très difficile lorsque le composé comporte deux cycles ; seul (C5H5)2Ti (OBu)2 a pu être synthétisé ; il est très instable (11). Par contre Nesmeyanov (12) a préparé en 1962 quelques homologues de la série (C5H5) Ti (OR)3. Ces substances étant liquides, et pouvant être conservées quelques jours à une température voisine de 0°C, nous ont paru bien se prêter à une étude au moyen des techniques magnétiques et spectroscopiques dont dispose notre laboratoire." "Like other transition elements, titanium forms ferrocene-type compounds with cyclopentadienyl, which are much more stable than those containing ?-type titanium-carbon bonds. The first examples of such complexes correspond to the formula (G5H5)2Tix2 where X is a halogen, and were first synthesized in 1953 by Wilkinson (1), (2), (3). Their structure, determined by electron diffraction by Alekseev and Ronova (4), reveals a distorted tetrahedral arrangement of the chlorine atoms and rings around the titanium atom: the angle of the planes being close to 60° and the titanium-ring distance about 2.04 A°. The early interest in these compounds is probably due to the fact that Natta and his colleagues (5) demonstrated in 1957 that the reaction of (C5H5)2TiCl2 with triethyl aluminum (C2H5)3Al allowed to obtain a product of formula (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 whose structure, determined by X-ray diffraction, is as follows (6): This complex is of particular interest in the mechanism of catalytic polymerization of ethylene. As regards compounds containing only one cycle, the first known example was C5H5TiCl3, obtained in 1959 by Sloan and Barber (7) and whose structure determined by X-ray diffraction (8) reveals a tetrahedral arrangement comparable to that observed for (C5H5)2TiCl2. Many studies have focused on the replacement of halogen atoms by different kinds of ligands. As regards the case of substitution by alkoxy groups, mixed compounds such as (C5H5)2TiCl(OR) (9) or (C5H5)TiCl(OR)2 (10) can be obtained quite easily. The total substitution appears very difficult when the compound has two cycles; only (C5H5)2Ti(OBu)2 could be synthesized; it is very unstable (11). On the other hand, Nesmeyanov (12) prepared in 1962 some homologues of the series (C5H5)Ti(OR)3. These substances being liquid, and able to be stored for a few days at a temperature close to 0°C, seemed to us to be well suited to a study using the magnetic and spectroscopic techniques available in our laboratory." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/01/1972 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC

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