Etude cristallochimique des chalcogenure de zirconium non-stœchiométriques binaires et ternaires de type Cdl2 / Alain Gleizes

Public ISBD Titre : Etude cristallochimique des chalcogenure de zirconium non-stœchiométriques binaires et ternaires de type Cdl2 Titre original : Crystallochemical study of binary and ternary non-stoichiometric zirconium chalcogenides of type Cdl2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Alain Gleizes, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1974 Langues : Français (fre) Résumé : "Le travail présenté ici s'inscrit dans le cadre général de l'étude des dichalcogénures des métaux de transition connus pour être des composés typiquement non-stœchiométriques. Comme beaucoup d'entre eux, le disulfure (7), le diséléniure (7) et le ditellurure (8) de zirconium cristallisent dans le type C6. La non-stœchiométrie de ces composés, lorsqu'elle est décelable, s'interprète fréquemment comme une conséquence de l'architecture du réseau C6 qui se prête particulièrement bien à l'insertion d'atomes métalliques. Les dichalcogénures de zirconium ont déjà fait l'objet d'études de divers ordres, structurales, physico-chimiques, thermodynamiques : Cependant, les limites des domaines homogènes ne sont pas connues avec certitude, car les résultats sont souvent contradictoires. Par ailleurs, le mécanisme d'insertion du métal n'a jamais été vérifié dans ces composés : il est admis implicitement, car plusieurs auteurs parlent des phases Zr1+x S2, Zr1+x Se2 et Zr1+x Te2, sans avoir la preuve que ces formules correspondent à la réalité (20) (21). Ces raisons justifient que l'on entreprenne la redétermination de la non-stœchiométrie dans ces trois phases. La préparation des dichalcogénures de zirconium pose de délicats problèmes d'atteinte de l'état d'équilibre. De plus, la grande réactivité du zirconium peut être à l'origine de réactions parasites conduisant à la présence d'impuretés. La première partie de cet expose sera consacrée à ces problèmes, ainsi qu'aux méthodes utilisées pour déterminer les limites des phases et la nature des défauts ponctuels. Les résultats concernant la non-stœchiométrie des phases ZrS2, ZrSe2 et Zrte2 seront développés dans la seconde partie. Le soufre et le sélénium d'une part, le sélénium et le tellure d'autre part, ont des rayons atomiques ou ioniques dont les rapports sont compatibles avec une substitution réciproque, d'après le critère des 15% de HUME-ROTHERY (22). On peut donc envisager l'existence des soutions solides ZrS2-ZrSe2 et ZrSe2-ZrTe2. L'étude de leur comportement sera rapportée dans la troisième partie. Au cours de l'étude de la phase Zr5z, des monocristaux d'oxysulfure cubique de zirconium ont été synthétisés. La structure de ce composé avait été résolue à partir de mesures d'intensité faites sur des poudres. Disposant de monocristaux, il nous a paru intéressant de résoudre à nouveau cette structure avec plus de précision. Cette redétermination sera exposée dans la quatrième partie." "The work presented here falls within the general framework of the study of transition metal dichalcogenides known to be typically non-stoichiometric compounds. Like many of them, zirconium disulfide (7), diselenide (7) and ditelluride (8) crystallize in the C6 type. The non-stoichiometry of these compounds, when detectable, is frequently interpreted as a consequence of the C6 lattice architecture which lends itself particularly well to the insertion of metal atoms. Zirconium dichalcogenides have already been the subject of various studies, structural, physicochemical, thermodynamic: However, the limits of the homogeneous domains are not known with certainty, because the results are often contradictory. Moreover, the mechanism of metal insertion has never been verified in these compounds: it is implicitly accepted, because several authors speak of the Zr1+x S2 phases, Zr1+x Se2 and Zr1+x Te2, without having proof that these formulas correspond to reality (20) (21). These reasons justify undertaking the redetermination of non-stoichiometry in these three phases. The preparation of zirconium dichalcogenides poses delicate problems in achieving equilibrium. In addition, the high reactivity of zirconium can be the origin of parasitic reactions leading to the presence of impurities. The first part of this presentation will be devoted to these problems, as well as to the methods used to determine the phase boundaries and the nature of point defects. The results concerning the non-stoichiometry of the ZrS2, ZrSe2 and ZrTe2 phases will be developed in the second part. Sulfur and selenium on the one hand, and selenium and tellurium on the other, have atomic or ionic radii whose ratios are compatible with reciprocal substitution, according to the criterion of 15% of HUME-ROTHERY (22). We can therefore consider the existence of solid solutions ZrS2-ZrSe2 and ZrSe2-ZrTe2. The study of their behavior will be reported in the third part. During the study of the Zr5z phase, single crystals of cubic zirconium oxysulfide were synthesized. The structure of this compound had been resolved from intensity measurements made on powders. Having single crystals, it seemed interesting to us to resolve this structure again with more precision. This redetermination will be presented in the fourth part." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/05/1974 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude cristallochimique des chalcogenure de zirconium non-stœchiométriques binaires et ternaires de type Cdl2 = Crystallochemical study of binary and ternary non-stoichiometric zirconium chalcogenides of type Cdl2 [texte imprimé] / Alain Gleizes, Auteur ; Yves Jeannin, Directeur de thèse . - 1974. Langues : Français (fre) Résumé : "Le travail présenté ici s'inscrit dans le cadre général de l'étude des dichalcogénures des métaux de transition connus pour être des composés typiquement non-stœchiométriques. Comme beaucoup d'entre eux, le disulfure (7), le diséléniure (7) et le ditellurure (8) de zirconium cristallisent dans le type C6. La non-stœchiométrie de ces composés, lorsqu'elle est décelable, s'interprète fréquemment comme une conséquence de l'architecture du réseau C6 qui se prête particulièrement bien à l'insertion d'atomes métalliques. Les dichalcogénures de zirconium ont déjà fait l'objet d'études de divers ordres, structurales, physico-chimiques, thermodynamiques : Cependant, les limites des domaines homogènes ne sont pas connues avec certitude, car les résultats sont souvent contradictoires. Par ailleurs, le mécanisme d'insertion du métal n'a jamais été vérifié dans ces composés : il est admis implicitement, car plusieurs auteurs parlent des phases Zr1+x S2, Zr1+x Se2 et Zr1+x Te2, sans avoir la preuve que ces formules correspondent à la réalité (20) (21). Ces raisons justifient que l'on entreprenne la redétermination de la non-stœchiométrie dans ces trois phases. La préparation des dichalcogénures de zirconium pose de délicats problèmes d'atteinte de l'état d'équilibre. De plus, la grande réactivité du zirconium peut être à l'origine de réactions parasites conduisant à la présence d'impuretés. La première partie de cet expose sera consacrée à ces problèmes, ainsi qu'aux méthodes utilisées pour déterminer les limites des phases et la nature des défauts ponctuels. Les résultats concernant la non-stœchiométrie des phases ZrS2, ZrSe2 et Zrte2 seront développés dans la seconde partie. Le soufre et le sélénium d'une part, le sélénium et le tellure d'autre part, ont des rayons atomiques ou ioniques dont les rapports sont compatibles avec une substitution réciproque, d'après le critère des 15% de HUME-ROTHERY (22). On peut donc envisager l'existence des soutions solides ZrS2-ZrSe2 et ZrSe2-ZrTe2. L'étude de leur comportement sera rapportée dans la troisième partie. Au cours de l'étude de la phase Zr5z, des monocristaux d'oxysulfure cubique de zirconium ont été synthétisés. La structure de ce composé avait été résolue à partir de mesures d'intensité faites sur des poudres. Disposant de monocristaux, il nous a paru intéressant de résoudre à nouveau cette structure avec plus de précision. Cette redétermination sera exposée dans la quatrième partie." "The work presented here falls within the general framework of the study of transition metal dichalcogenides known to be typically non-stoichiometric compounds. Like many of them, zirconium disulfide (7), diselenide (7) and ditelluride (8) crystallize in the C6 type. The non-stoichiometry of these compounds, when detectable, is frequently interpreted as a consequence of the C6 lattice architecture which lends itself particularly well to the insertion of metal atoms. Zirconium dichalcogenides have already been the subject of various studies, structural, physicochemical, thermodynamic: However, the limits of the homogeneous domains are not known with certainty, because the results are often contradictory. Moreover, the mechanism of metal insertion has never been verified in these compounds: it is implicitly accepted, because several authors speak of the Zr1+x S2 phases, Zr1+x Se2 and Zr1+x Te2, without having proof that these formulas correspond to reality (20) (21). These reasons justify undertaking the redetermination of non-stoichiometry in these three phases. The preparation of zirconium dichalcogenides poses delicate problems in achieving equilibrium. In addition, the high reactivity of zirconium can be the origin of parasitic reactions leading to the presence of impurities. The first part of this presentation will be devoted to these problems, as well as to the methods used to determine the phase boundaries and the nature of point defects. The results concerning the non-stoichiometry of the ZrS2, ZrSe2 and ZrTe2 phases will be developed in the second part. Sulfur and selenium on the one hand, and selenium and tellurium on the other, have atomic or ionic radii whose ratios are compatible with reciprocal substitution, according to the criterion of 15% of HUME-ROTHERY (22). We can therefore consider the existence of solid solutions ZrS2-ZrSe2 and ZrSe2-ZrTe2. The study of their behavior will be reported in the third part. During the study of the Zr5z phase, single crystals of cubic zirconium oxysulfide were synthesized. The structure of this compound had been resolved from intensity measurements made on powders. Having single crystals, it seemed interesting to us to resolve this structure again with more precision. This redetermination will be presented in the fourth part." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/05/1974 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC

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