Titre :	Carbènes N-Hétérocycliques à squelette fonctionnalisé : Synthèse et études de leurs propriétés
Titre original :	Functionalized N-Heterocyclic Carbenes: Synthesis and studies of their properties
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Mirko Ruamps, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse
Année de publication :	2016
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a été effectué dans l'équipe « Ingénierie moléculaire des pré-catalyseurs » au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse. Dans la continuation des travaux de l'équipe, le but de ce travail était la conception de nouveaux NHCs, dont la caractéristique principale est la présence d'un hétérocycle carbénique fonctionnalisé, et l'étude de leurs propriétés coordinantes vis-à-vis des métaux de transition et des propriétés des complexes résultants. Trois grandes familles ont ainsi été étudiées et forment la trame de cette thèse. Dans un premier chapitre introductif, une présentation générale des NHCs a été réalisée. Cette dernière inclut un bref descriptif de leur intérêt en chimie de synthèse et des méthodes permettant de quantifier leurs propriétés stéréoélectroniques. Dans un deuxième temps, l'état de l'art sur les carbènes N-hetérocycliques à squelette fonctionnalisé a été réalisé afin de replacer cette étude dans le contexte international. Le deuxième chapitre porte sur les NHCs à squelette anionique. Nous avons tout d'abord montré l'influence du contre-anion sur les propriétés électroniques des carbènes maloN HC s, précédemment développés dans l'équipe et dont l'hétérocycle est composé d'une unité anionique malonate greffée sur une unité diaminocarbène. Pour cela, les complexes [RhCl(C0)2(ma/aNHC)]X et les sélénourées (maloNH C)=Se correspondants ont été synthétisés et les propriétés électroniques ont été quantifiées par mesure de la fréquence moyenne des vibrations CO dans les complexes de Rh et du déplacement chimique du noyau sélénium en RMN 77Se des sélénourées. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un nouveau type de ligand anionique, basé sur une structure 1,2,4-triazol-5- ylidene-3-olate, équivalent anionique du NHC 1,2,4-triazol-5-ylidène développé par Enders, aujourd'hui largement utilisé en organocatalyse. La synthèse de ce ligand ainsi que son utilisation comme ligand ancillaire a été décrite. Le troisième chapitre concerne l'étude du ligand 1,3-dimésityl-4,5- bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène (IMesCNMe2>2), précédemment développé dans l'équipe, en tant que ligand rédox non-innocent. Pour cela, la synthèse de la thiourée (IMesCNMe2>2)=S et d'une série de complexes organométalliques de Cu(I), Rh(I), Fe(ll) et Mn(I) a été réalisée. Ces espèces ont ensuite été étudiées en électrochimie, puis leur état oxydé a été caractérisé par spectroscopie RPE. La corrélation de ces résultats avec des calculs DFT ont montré que la structure particulière de ce NHC lui permet de stabiliser un radical sur son squelette hétérocyclique, démontrant ainsi sa capacité à se comporter comme un ligand rédox-actif. Le dernier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation du NHC cationique l ,3- dimésityl-4-(triméthylammonio )imidazol-2-ylidène (IMesNMe3)+, qui représente l 'un des tous premiers exemples de NHCs cationiques. Après la synthèse du sel d'imidazolium précurseur, ce NHC a été généré et la synthèse de plusieurs complexes organométalliques a été entièrement décrite et étudiée. L'effet de cette charge cationique sur les propriétés électroniques du NHC a été discuté." "This thesis work falls within the field of N-heterocyclic carbene (NHC) chemistry and was carried out within the "Molecular Engineering of Precatalysts" team at the Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. Continuing the team's work, the aim of this study was the design of new NHCs, whose main characteristic is the presence of a functionalized carbene heterocycle, and the investigation of their coordination properties with respect to transition metals and the properties of the resulting complexes. Three main families were thus studied and form the framework of this thesis. In the first introductory chapter, a general presentation of NHCs was provided. This included a brief description of their importance in synthetic chemistry and the methods used to quantify their stereoelectronic properties. In the second part, a review of the state of the art on N-heterocyclic carbenes with a functionalized skeleton was conducted to place this study within an international context. The second chapter focuses on anionic NHCs. We first demonstrated the influence of the counteranion on the electronic properties of maloNHC carbenes, previously developed in our team, whose heterocycle consists of an anionic malonate unit grafted onto a diaminocarbene unit. To this end, the [RhCl(CO)2(ma/aNHC)]X complexes and the corresponding (maloNHC)=Se selenureas were synthesized, and their electronic properties were quantified by measuring the average frequency of CO vibrations in the Rh complexes and the chemical shift of the selenium ring by 77Se NMR of the selenureas. In the second part, we focused on the synthesis of a new type of anionic ligand, based on a 1,2,4-triazol-5-ylidene-3-olate structure, the anionic equivalent of NHC 1,2,4-triazol-5-ylidene, developed by Enders, is now widely used in organocatalysis. The synthesis of this ligand, as well as its use as an ancillary ligand, has been described. The third chapter concerns the study of the ligand 1,3-dimesityl-4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene (IMesCNMe2>2), previously developed in the team, as a non-innocent redox ligand. To this end, the synthesis of thiourea (IMesCNMe2>2)=S and a series of organometallic complexes of Cu(I), Rh(I), Fe(II), and Mn(I) was carried out. These species were then studied electrochemically, and their oxidized state was characterized by EPR spectroscopy. Correlation of these results with DFT calculations showed that the particular structure of this NHC allows it to stabilize a radical on its heterocyclic skeleton, thus demonstrating its ability to behave as a redox-active ligand. The last chapter describes the synthesis and characterization of the cationic NHC 1,3-dimesityl-4-(trimethylammonio)imidazol-2-ylidene (IMesNMe3)+, which represents one of the very first examples of cationic NHCs. After the synthesis of the precursor imidazolium salt, this NHC was generated, and the synthesis of several organometallic complexes was fully described and investigated. The effect of this cationic charge on the electronic properties of the NHC was discussed."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	24/11/2016
Ecole_doctorale :	Science de la Matière (SdM)
Domaine :	Chimie Organométallique de Coordination
Localisation :	LCC

Carbènes N-Hétérocycliques à squelette fonctionnalisé : Synthèse et études de leurs propriétés = Functionalized N-Heterocyclic Carbenes: Synthesis and studies of their properties [texte imprimé] / Mirko Ruamps, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a été effectué dans l'équipe « Ingénierie moléculaire des pré-catalyseurs » au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse. Dans la continuation des travaux de l'équipe, le but de ce travail était la conception de nouveaux NHCs, dont la caractéristique principale est la présence d'un hétérocycle carbénique fonctionnalisé, et l'étude de leurs propriétés coordinantes vis-à-vis des métaux de transition et des propriétés des complexes résultants. Trois grandes familles ont ainsi été étudiées et forment la trame de cette thèse. Dans un premier chapitre introductif, une présentation générale des NHCs a été réalisée. Cette dernière inclut un bref descriptif de leur intérêt en chimie de synthèse et des méthodes permettant de quantifier leurs propriétés stéréoélectroniques. Dans un deuxième temps, l'état de l'art sur les carbènes N-hetérocycliques à squelette fonctionnalisé a été réalisé afin de replacer cette étude dans le contexte international. Le deuxième chapitre porte sur les NHCs à squelette anionique. Nous avons tout d'abord montré l'influence du contre-anion sur les propriétés électroniques des carbènes maloN HC s, précédemment développés dans l'équipe et dont l'hétérocycle est composé d'une unité anionique malonate greffée sur une unité diaminocarbène. Pour cela, les complexes [RhCl(C0)2(ma/aNHC)]X et les sélénourées (maloNH C)=Se correspondants ont été synthétisés et les propriétés électroniques ont été quantifiées par mesure de la fréquence moyenne des vibrations CO dans les complexes de Rh et du déplacement chimique du noyau sélénium en RMN 77Se des sélénourées. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un nouveau type de ligand anionique, basé sur une structure 1,2,4-triazol-5- ylidene-3-olate, équivalent anionique du NHC 1,2,4-triazol-5-ylidène développé par Enders, aujourd'hui largement utilisé en organocatalyse. La synthèse de ce ligand ainsi que son utilisation comme ligand ancillaire a été décrite. Le troisième chapitre concerne l'étude du ligand 1,3-dimésityl-4,5- bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène (IMesCNMe2>2), précédemment développé dans l'équipe, en tant que ligand rédox non-innocent. Pour cela, la synthèse de la thiourée (IMesCNMe2>2)=S et d'une série de complexes organométalliques de Cu(I), Rh(I), Fe(ll) et Mn(I) a été réalisée. Ces espèces ont ensuite été étudiées en électrochimie, puis leur état oxydé a été caractérisé par spectroscopie RPE. La corrélation de ces résultats avec des calculs DFT ont montré que la structure particulière de ce NHC lui permet de stabiliser un radical sur son squelette hétérocyclique, démontrant ainsi sa capacité à se comporter comme un ligand rédox-actif. Le dernier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation du NHC cationique l ,3- dimésityl-4-(triméthylammonio )imidazol-2-ylidène (IMesNMe3)+, qui représente l 'un des tous premiers exemples de NHCs cationiques. Après la synthèse du sel d'imidazolium précurseur, ce NHC a été généré et la synthèse de plusieurs complexes organométalliques a été entièrement décrite et étudiée. L'effet de cette charge cationique sur les propriétés électroniques du NHC a été discuté." "This thesis work falls within the field of N-heterocyclic carbene (NHC) chemistry and was carried out within the "Molecular Engineering of Precatalysts" team at the Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. Continuing the team's work, the aim of this study was the design of new NHCs, whose main characteristic is the presence of a functionalized carbene heterocycle, and the investigation of their coordination properties with respect to transition metals and the properties of the resulting complexes. Three main families were thus studied and form the framework of this thesis. In the first introductory chapter, a general presentation of NHCs was provided. This included a brief description of their importance in synthetic chemistry and the methods used to quantify their stereoelectronic properties. In the second part, a review of the state of the art on N-heterocyclic carbenes with a functionalized skeleton was conducted to place this study within an international context. The second chapter focuses on anionic NHCs. We first demonstrated the influence of the counteranion on the electronic properties of maloNHC carbenes, previously developed in our team, whose heterocycle consists of an anionic malonate unit grafted onto a diaminocarbene unit. To this end, the [RhCl(CO)2(ma/aNHC)]X complexes and the corresponding (maloNHC)=Se selenureas were synthesized, and their electronic properties were quantified by measuring the average frequency of CO vibrations in the Rh complexes and the chemical shift of the selenium ring by 77Se NMR of the selenureas. In the second part, we focused on the synthesis of a new type of anionic ligand, based on a 1,2,4-triazol-5-ylidene-3-olate structure, the anionic equivalent of NHC 1,2,4-triazol-5-ylidene, developed by Enders, is now widely used in organocatalysis. The synthesis of this ligand, as well as its use as an ancillary ligand, has been described. The third chapter concerns the study of the ligand 1,3-dimesityl-4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene (IMesCNMe2>2), previously developed in the team, as a non-innocent redox ligand. To this end, the synthesis of thiourea (IMesCNMe2>2)=S and a series of organometallic complexes of Cu(I), Rh(I), Fe(II), and Mn(I) was carried out. These species were then studied electrochemically, and their oxidized state was characterized by EPR spectroscopy. Correlation of these results with DFT calculations showed that the particular structure of this NHC allows it to stabilize a radical on its heterocyclic skeleton, thus demonstrating its ability to behave as a redox-active ligand. The last chapter describes the synthesis and characterization of the cationic NHC 1,3-dimesityl-4-(trimethylammonio)imidazol-2-ylidene (IMesNMe3)+, which represents one of the very first examples of cationic NHCs. After the synthesis of the precursor imidazolium salt, this NHC was generated, and the synthesis of several organometallic complexes was fully described and investigated. The effect of this cationic charge on the electronic properties of the NHC was discussed."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	24/11/2016
Ecole_doctorale :	Science de la Matière (SdM)
Domaine :	Chimie Organométallique de Coordination
Localisation :	LCC