Titre :	Réactivité des hydrures anioniques de chrome carbonyle vis-à-vis des composés et des dérivés carbonylés ?,ß-insaturés
Titre original :	Reactivity of hydridocarbonylchromates towards phosphorus compound and ?,ß-unsaturated carbonyle derivatives
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Roblou, Emmanuel, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse
Année de publication :	2002
Langues :	Français (fre)
Tags :	MÉTAUX CARBONYLES  COMPLEXES HYDROMÉTALLURGIES, CHROME  DÉRIVÉS DU PHOSPHORE (III)  ÉCHANGES DE LIGANDS  MÉCANISMES  DÉRIVÉS CARBONYLES O.INSATURÉES CARBONYL METALS  HYDROMETALLURGICAL COMPLEXES, CHROMIUM  PHOSPHORUS (III) DERIVATIVES  LIGAND EXCHANGES  MECHANISMS  O.UNSATURATED CARBONYL DERIVATIVES
Résumé :	"Les réactions de K [HCr(CO)s] avec des phosphines PR3 (R= Et. Ph, NMe2) conduisent sélectivement aux composés disubstitués trans-Cr(CO)4(PR3)2. (Structure RX pour R= Et, NMe2). Ces réactions mettent en jeu des intermédiaires monosubstitués K [HCr(CO)4PR3] (analyses RMN pour R = Et, Ph) qui réagissent in situ avec PR3 par substitution directe du ligand hydrure. Les comparaisons de réactivité entre K [HCr(CO)s] et K (u-H)[Cr(CO)s]2 ont permis de préciser entièrement les mécanismes puisque tous les intermédiaires ont été caractérisés. La réactivité des deux hydrures vis-à-vis des trihalogénophosphines PX; (X = Br, CI) est différente: K [HCr(CO);] réagit par transfert du ligand hydrure, conduisant aux complexes Cr(CO);PH, et K [XCr(CO);], probablement selon un processus concerté (intermédiaires identifiés). Au contraire, K (u-H)[Cr(CO)s]2 subit une substitution directe du ligand hydrure pour conduire au dérivé Cr(CO),PBr3, sans réduction de la phosphine. La réaction de K [HCr(CO)s] avec les dérivés carbonylés a?-insaturés conduit à la réduction sélective de la double liaison C-C. L'addition s'effectue par transfert du ligand hydrure sur le carbone terminal conduisant à un énolate ambident qui réagit avec l'espèce insaturée "Cr(CO)s", soit par celui de carbone (adduit-1,2 A), soit par l'atome d'oxygène (adduit-1,4 B). (Structure RX de PPN [CH,CH(CO2Et)Cr(CO);]). Le composé saturé est formé après acidolyse à partir de A, ou directement à partir de B très réactif. Aucune insertion migratrice de monoxyde de carbone n'est observée par réaction directe de A (K [CH;CH(CO2Me)Cr(CO);]) avec CO ou PPh3. Seule la réaction avec le système L2/MeOH conduit au méthylmalonate de diméthyle (fonctionnalisation en a non catalytique). La réaction de K [HCr(CO);] avec l'acrylate de potassium permet uniquement la réduction en propanoate de potassium." ""The reactions of K [HCr(CO)s] with phosphines PR3 (R = Et, Ph, NMe2) selectively lead to the disubstituted compounds trans-Cr(CO)4(PR3)2. (Structure RX for R = Et, NMe2). These reactions involve monosubstituted intermediates K [HCr(CO)4PR3] (NMR analyses for R = Et, Ph) which react in situ with PR3 by direct substitution of the hydride ligand. Comparisons of reactivity between K [HCr(CO)s] and K (u-H)[Cr(CO)s]2 allowed to fully specify the mechanisms since all the intermediates were characterized. The reactivity of the two hydrides towards the trihalophosphines PX; (X = Br, CI) is different: K [HCr(CO);] reacts by transfer of the hydride ligand, leading to the complexes Cr(CO);PH, and K [XCr(CO);], probably through a concerted process (intermediates identified). In contrast, K(u-H)[Cr(CO)s]2 undergoes direct substitution of the hydride ligand to yield the derivative Cr(CO),PBr3, without phosphine reduction. The reaction of K[HCr(CO)s] with ?-unsaturated carbonyl derivatives leads to the selective reduction of the C-C double bond. The addition occurs by transfer of the hydride ligand to the terminal carbon, resulting in an ambident enolate that reacts with the unsaturated species "Cr(CO)s", either via the carbon atom (1,2-adduct A) or the oxygen atom (1,4-adduct B). (RX structure of PPN [CH,CH(CO2Et)Cr(CO);]). The saturated compound is formed after acidolysis from A, or directly from the highly reactive B. No migratory insertion of carbon monoxide is observed by direct reaction of A (K [CH;CH(CO2Me)Cr(CO);]) with CO or PPh3. Only the reaction with the L2/MeOH system leads to dimethyl methylmalonate (non-catalytic a-functionalization). The reaction of K [HCr(CO);] with potassium acrylate allows only the reduction to potassium propanoate.""
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	16/12/2002
Domaine :	Chimie de Coordination et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2002TOU30153

Réactivité des hydrures anioniques de chrome carbonyle vis-à-vis des composés et des dérivés carbonylés ?,ß-insaturés = Reactivity of hydridocarbonylchromates towards phosphorus compound and ?,ß-unsaturated carbonyle derivatives [texte imprimé] / Roblou, Emmanuel, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - 2002.
Langues : Français (fre)

Tags :	MÉTAUX CARBONYLES  COMPLEXES HYDROMÉTALLURGIES, CHROME  DÉRIVÉS DU PHOSPHORE (III)  ÉCHANGES DE LIGANDS  MÉCANISMES  DÉRIVÉS CARBONYLES O.INSATURÉES CARBONYL METALS  HYDROMETALLURGICAL COMPLEXES, CHROMIUM  PHOSPHORUS (III) DERIVATIVES  LIGAND EXCHANGES  MECHANISMS  O.UNSATURATED CARBONYL DERIVATIVES
Résumé :	"Les réactions de K [HCr(CO)s] avec des phosphines PR3 (R= Et. Ph, NMe2) conduisent sélectivement aux composés disubstitués trans-Cr(CO)4(PR3)2. (Structure RX pour R= Et, NMe2). Ces réactions mettent en jeu des intermédiaires monosubstitués K [HCr(CO)4PR3] (analyses RMN pour R = Et, Ph) qui réagissent in situ avec PR3 par substitution directe du ligand hydrure. Les comparaisons de réactivité entre K [HCr(CO)s] et K (u-H)[Cr(CO)s]2 ont permis de préciser entièrement les mécanismes puisque tous les intermédiaires ont été caractérisés. La réactivité des deux hydrures vis-à-vis des trihalogénophosphines PX; (X = Br, CI) est différente: K [HCr(CO);] réagit par transfert du ligand hydrure, conduisant aux complexes Cr(CO);PH, et K [XCr(CO);], probablement selon un processus concerté (intermédiaires identifiés). Au contraire, K (u-H)[Cr(CO)s]2 subit une substitution directe du ligand hydrure pour conduire au dérivé Cr(CO),PBr3, sans réduction de la phosphine. La réaction de K [HCr(CO)s] avec les dérivés carbonylés a?-insaturés conduit à la réduction sélective de la double liaison C-C. L'addition s'effectue par transfert du ligand hydrure sur le carbone terminal conduisant à un énolate ambident qui réagit avec l'espèce insaturée "Cr(CO)s", soit par celui de carbone (adduit-1,2 A), soit par l'atome d'oxygène (adduit-1,4 B). (Structure RX de PPN [CH,CH(CO2Et)Cr(CO);]). Le composé saturé est formé après acidolyse à partir de A, ou directement à partir de B très réactif. Aucune insertion migratrice de monoxyde de carbone n'est observée par réaction directe de A (K [CH;CH(CO2Me)Cr(CO);]) avec CO ou PPh3. Seule la réaction avec le système L2/MeOH conduit au méthylmalonate de diméthyle (fonctionnalisation en a non catalytique). La réaction de K [HCr(CO);] avec l'acrylate de potassium permet uniquement la réduction en propanoate de potassium." ""The reactions of K [HCr(CO)s] with phosphines PR3 (R = Et, Ph, NMe2) selectively lead to the disubstituted compounds trans-Cr(CO)4(PR3)2. (Structure RX for R = Et, NMe2). These reactions involve monosubstituted intermediates K [HCr(CO)4PR3] (NMR analyses for R = Et, Ph) which react in situ with PR3 by direct substitution of the hydride ligand. Comparisons of reactivity between K [HCr(CO)s] and K (u-H)[Cr(CO)s]2 allowed to fully specify the mechanisms since all the intermediates were characterized. The reactivity of the two hydrides towards the trihalophosphines PX; (X = Br, CI) is different: K [HCr(CO);] reacts by transfer of the hydride ligand, leading to the complexes Cr(CO);PH, and K [XCr(CO);], probably through a concerted process (intermediates identified). In contrast, K(u-H)[Cr(CO)s]2 undergoes direct substitution of the hydride ligand to yield the derivative Cr(CO),PBr3, without phosphine reduction. The reaction of K[HCr(CO)s] with ?-unsaturated carbonyl derivatives leads to the selective reduction of the C-C double bond. The addition occurs by transfer of the hydride ligand to the terminal carbon, resulting in an ambident enolate that reacts with the unsaturated species "Cr(CO)s", either via the carbon atom (1,2-adduct A) or the oxygen atom (1,4-adduct B). (RX structure of PPN [CH,CH(CO2Et)Cr(CO);]). The saturated compound is formed after acidolysis from A, or directly from the highly reactive B. No migratory insertion of carbon monoxide is observed by direct reaction of A (K [CH;CH(CO2Me)Cr(CO);]) with CO or PPh3. Only the reaction with the L2/MeOH system leads to dimethyl methylmalonate (non-catalytic a-functionalization). The reaction of K [HCr(CO);] with potassium acrylate allows only the reduction to potassium propanoate.""
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	16/12/2002
Domaine :	Chimie de Coordination et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2002TOU30153