Titre :	Des nitriles aux aldiminines stables : l'apport combiné du zirconium
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Maraval, Alexandrine, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse
Année de publication :	2000
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Les ligands possédant une ou plusieurs fonctions imines font actuellement l'objet de nombreuses études en chimie de coordination. Par exemple, les complexes de bis-oxazolines présentent une bonne activité catalytique dans différentes réactions de la chimie organique. Cette thèse présente la synthèse de nouveaux ligands imines obtenus par hydrozirconation de dérivés dinitriles. Le premier chapitre fait l'objet d'une mise au point bibliographique sur les dérivés imines N-métallés soit par des métaux de transition ou des actinides soit par des éléments des groupes 13 à 15. Dans chaque cas les aspects de la synthèse, de la structure et de la réactivité sont développés. Le second chapitre est consacré à l'étude de l'interaction entre le réactif de Schwartz et différentes dicyanophosphines R-P(CN)2. L'expérience a montré que cette réaction dépend énormément de la nature du groupement R. Des calculs théoriques sur les dicyanophosphines ont été effectués afin d'expliquer les phénomènes expérimentaux observés. L'action du réactif de Schwartz sur 3 des phosphines considérées a permis de synthétiser des hydrocyanophosphines R-P(H)CN stables. Dans le troisième chapitre est détaillée la synthèse de B-nitrile-imines et B-diimines linéaires par mono- ou dihydrozirconation de dérivés dinitriles suivis d'une réaction d'échange du fragment métallique par différents dérivés halogénés. L'action de différents complexes métalliques sur ces composés a également été testée. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse de dérivés cycliques de type 2,6- diazines par action de dihalogénures ou dipseudohalogénures sur les diiminozirconocènes. Les propriétés complexantes des hétérocycles préparés sont également décrites dans cette partie. Le dernier chapitre fait l'objet de l'étude du malonitrile en tant que synthon. En effet, l'action du réactif de Schwartz sur le malonitrile suivie d'une réaction d'échange avec une chlorophosphine permet d'accéder à un composé neutre de type ?-imine-ènamine N- phosphoré. Les analogues cationiques et anioniques de ce composé ont également été synthétisés et caractérisés. Des complexes de l'aluminium ont été préparés et testés en polymérisation de l'éthylène. Nous avons donc pu synthétiser par une méthode simple en deux étapes pouvant être réalisées in situ une série de nouveaux ligands imines linéaires, cycliques, neutres ou chargés." "Ligands with one or more imine functions are currently the subject of numerous studies in coordination chemistry. For example, bis-oxazoline complexes exhibit good catalytic activity in various organic chemistry reactions. This thesis presents the synthesis of new imine ligands obtained by hydrozirconation of dinitrile derivatives. The first chapter provides a bibliographical review of imine derivatives N-metallated either by transition metals or actinides or by elements from groups 13 to 15. In each case, aspects of synthesis, structure and reactivity are developed. The second chapter is devoted to the study of the interaction between the Schwartz reagent and various dicyanophosphines R-P(CN)2. Experience has shown that this reaction depends greatly on the nature of the R group. Theoretical calculations on dicyanophosphines have been carried out in order to explain the experimental phenomena observed. The action of Schwartz reagent on 3 of the phosphines considered allowed the synthesis of stable hydrocyanophosphines R-P(H)CN. In the third chapter, the synthesis of linear B-nitrile-imines and B-diimines by mono- or dihydrozirconation of dinitrile derivatives followed by an exchange reaction of the metal fragment by different halogenated derivatives is detailed. The action of different metal complexes on these compounds was also tested. The fourth chapter is devoted to the synthesis of cyclic derivatives of the 2,6-diazine type by the action of dihalides or dipseudohalides on diiminozirconocenes. The complexing properties of the heterocycles prepared are also described in this part. The last chapter deals with the study of malonitrile as a synthon. Indeed, the action of the Schwartz reagent on malonitrile followed by an exchange reaction with a chlorophosphine provides access to a neutral compound of the N-phosphorus ?-imine-enamine type. Cationic and anionic analogues of this compound have also been synthesized and characterized. Aluminum complexes have been prepared and tested in ethylene polymerization. We have therefore been able to synthesize by a simple two-step method that can be carried out in situ a series of new linear, cyclic, neutral or charged imine ligands."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	06/10/2000
Domaine :	Chimie Moléculaire et Spramoléculaire
Localisation :	LCC

Des nitriles aux aldiminines stables : l'apport combiné du zirconium [texte imprimé] / Maraval, Alexandrine, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 2000.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Les ligands possédant une ou plusieurs fonctions imines font actuellement l'objet de nombreuses études en chimie de coordination. Par exemple, les complexes de bis-oxazolines présentent une bonne activité catalytique dans différentes réactions de la chimie organique. Cette thèse présente la synthèse de nouveaux ligands imines obtenus par hydrozirconation de dérivés dinitriles. Le premier chapitre fait l'objet d'une mise au point bibliographique sur les dérivés imines N-métallés soit par des métaux de transition ou des actinides soit par des éléments des groupes 13 à 15. Dans chaque cas les aspects de la synthèse, de la structure et de la réactivité sont développés. Le second chapitre est consacré à l'étude de l'interaction entre le réactif de Schwartz et différentes dicyanophosphines R-P(CN)2. L'expérience a montré que cette réaction dépend énormément de la nature du groupement R. Des calculs théoriques sur les dicyanophosphines ont été effectués afin d'expliquer les phénomènes expérimentaux observés. L'action du réactif de Schwartz sur 3 des phosphines considérées a permis de synthétiser des hydrocyanophosphines R-P(H)CN stables. Dans le troisième chapitre est détaillée la synthèse de B-nitrile-imines et B-diimines linéaires par mono- ou dihydrozirconation de dérivés dinitriles suivis d'une réaction d'échange du fragment métallique par différents dérivés halogénés. L'action de différents complexes métalliques sur ces composés a également été testée. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse de dérivés cycliques de type 2,6- diazines par action de dihalogénures ou dipseudohalogénures sur les diiminozirconocènes. Les propriétés complexantes des hétérocycles préparés sont également décrites dans cette partie. Le dernier chapitre fait l'objet de l'étude du malonitrile en tant que synthon. En effet, l'action du réactif de Schwartz sur le malonitrile suivie d'une réaction d'échange avec une chlorophosphine permet d'accéder à un composé neutre de type ?-imine-ènamine N- phosphoré. Les analogues cationiques et anioniques de ce composé ont également été synthétisés et caractérisés. Des complexes de l'aluminium ont été préparés et testés en polymérisation de l'éthylène. Nous avons donc pu synthétiser par une méthode simple en deux étapes pouvant être réalisées in situ une série de nouveaux ligands imines linéaires, cycliques, neutres ou chargés." "Ligands with one or more imine functions are currently the subject of numerous studies in coordination chemistry. For example, bis-oxazoline complexes exhibit good catalytic activity in various organic chemistry reactions. This thesis presents the synthesis of new imine ligands obtained by hydrozirconation of dinitrile derivatives. The first chapter provides a bibliographical review of imine derivatives N-metallated either by transition metals or actinides or by elements from groups 13 to 15. In each case, aspects of synthesis, structure and reactivity are developed. The second chapter is devoted to the study of the interaction between the Schwartz reagent and various dicyanophosphines R-P(CN)2. Experience has shown that this reaction depends greatly on the nature of the R group. Theoretical calculations on dicyanophosphines have been carried out in order to explain the experimental phenomena observed. The action of Schwartz reagent on 3 of the phosphines considered allowed the synthesis of stable hydrocyanophosphines R-P(H)CN. In the third chapter, the synthesis of linear B-nitrile-imines and B-diimines by mono- or dihydrozirconation of dinitrile derivatives followed by an exchange reaction of the metal fragment by different halogenated derivatives is detailed. The action of different metal complexes on these compounds was also tested. The fourth chapter is devoted to the synthesis of cyclic derivatives of the 2,6-diazine type by the action of dihalides or dipseudohalides on diiminozirconocenes. The complexing properties of the heterocycles prepared are also described in this part. The last chapter deals with the study of malonitrile as a synthon. Indeed, the action of the Schwartz reagent on malonitrile followed by an exchange reaction with a chlorophosphine provides access to a neutral compound of the N-phosphorus ?-imine-enamine type. Cationic and anionic analogues of this compound have also been synthesized and characterized. Aluminum complexes have been prepared and tested in ethylene polymerization. We have therefore been able to synthesize by a simple two-step method that can be carried out in situ a series of new linear, cyclic, neutral or charged imine ligands."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	06/10/2000
Domaine :	Chimie Moléculaire et Spramoléculaire
Localisation :	LCC