Titre :	Nouveaux complexes du titane (et du vanadium) contenant des liaisons métal-hydrogène [et métal carbone] intermédiaires réactionnels en synthèse organique
Titre original :	New titanium (and vanadium) complexes containing metal-hydrogen [and metal-carbon] bonds as reaction intermediates in organic synthesis
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Sylviane Sabo-Etienne, Auteur
Année de publication :	1980
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Ce travail a été consacré à l'étude de composés moléculaires d'éléments de transition pauvres en électrons d ("early transition metals") qui peuvent servir de modèles pour les composés intermédiaires mis en jeu dans les mécanismes réactionnels stœchiométriques ou catalytiques de synthèse organique. Les principales réactions de synthèse dans les - quelles ces éléments peuvent être utilisés comme catalyseurs sont la polymérisation des oléfines (du type Ziegler-Natta) et des réactions de réduction sélective de différents substrats organiques (bromures vinyliques, alcènes...) par un réactif de Grignard ou un alumino hydrure (1,2). Pour la polymérisation des cléfines, le mécanisme proposé par Cossee (3) et qui reste pratiquement incontesté, montre le rôle primordial de la liaison métal de transition-carbone pour la propagation de la chaîne carbonée par insertions successives d'oléfine. En relation avec ce mécanisme, de nombreuses recherches ont été développées concernant la synthèse de nouveaux composés organométalliques du titane, et l'étude de leur réactivité, en particulier vis-à- vis des réactions d'insertion. Par contre, la chimie du vanadium est à peine explorée de ce point de vue. Une première partie de ce travail concerne les essais que nous avons faits pour synthétiser de nouveaux composés du vanadium contenant la liaison V-C et pour étudier leur réactivité vis-à-vis des réactions d'insertion et de polymérisation des oléfines. Dans ce dernier domaine les résultats ont été décevants. C'est pourquoi nous avons abordé le domaine de recherche qui constitue le deuxième volet de ce travail. Les réactions de réduction des substrats organiques catalysées par des composés du titane (tels que Cp2TiCl2, TiCl4, Ti (OR)4) sont bien expliquées par un mécanisme réactionnel dans lequel la formation intermédiaire d'une liaison Ti-H joue un rôle primordial (2). D'autres processus de réduction, notamment la formation d'ammoniac à partir de l'azote moléculaire dans le système de Van Tamelen, pourraient s'expliquer par un mécanisme similaire (4). Enfin le domaine de la réduction des oxydes de carbone est un sujet de grande actualité et qui donne à l'étude des composés hydrures du titane un intérêt particulier. Les résultats déjà obtenus par Schwartz et Bercaw dans la chimie des hydrures de zirconium sont très encourageants à cet égard (5,6). La deuxième partie de ce travail sera consacrée à l'étude des composés hydrures que l'on peut obtenir par l'action des réducteurs usuels de la chimie organique sur des dérivés du titane IV." "This work has been devoted to the study of molecular compounds of electron-poor transition elements ("early transition metals") which can serve as models for intermediate compounds involved in stoichiometric or catalytic reaction mechanisms of organic synthesis. The main synthesis reactions in which these elements can be used as catalysts are the polymerization of olefins (of the Ziegler-Natta type) and selective reduction reactions of different organic substrates (vinyl bromides, alkenes, etc.) by a Grignard reagent or an alumino hydride (1,2). For the polymerization of clefins, the mechanism proposed by Cossee (3) and which remains practically uncontested, shows the primordial role of the transition metal-carbon bond for the propagation of the carbon chain by successive insertions of olefin. In relation to this mechanism, numerous researches have been developed concerning the synthesis of new organometallic compounds of titanium, and the study of their reactivity, in particular with respect to insertion reactions. On the other hand, vanadium chemistry is barely explored from this point of view. A first part of this work concerns the attempts we made to synthesize new vanadium compounds containing the V-C bond and to study their reactivity with respect to insertion reactions and polymerization of olefins. In this last area the results were disappointing. This is why we approached the area of research which constitutes the second part of this work. The reduction reactions of organic substrates catalyzed by titanium compounds (such as Cp2TiCl2, TiCl4, Ti(OR)4) are well explained by a reaction mechanism in which the intermediate formation of a Ti-H bond plays a primordial role (2). Other reduction processes, notably the formation of ammonia from molecular nitrogen in the Van Tamelen system, could be explained by a similar mechanism (4). Finally the field of reduction of carbon oxides is a subject of great topicality and which gives the study of titanium hydride compounds a particular interest. The results already obtained by Schwartz and Bercaw in the chemistry of zirconium hydrides are very encouraging in this regard (5,6). The second part of this work will be devoted to the study of hydride compounds which can be obtained by the action of the usual reducing agents of organic chemistry on titanium IV derivatives."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	29/02/1980
Domaine :	Chimie de Coordination et Application des Complexes
Localisation :	LCC

Nouveaux complexes du titane (et du vanadium) contenant des liaisons métal-hydrogène [et métal carbone] intermédiaires réactionnels en synthèse organique = New titanium (and vanadium) complexes containing metal-hydrogen [and metal-carbon] bonds as reaction intermediates in organic synthesis [texte imprimé] / Sylviane Sabo-Etienne, Auteur . - 1980.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Ce travail a été consacré à l'étude de composés moléculaires d'éléments de transition pauvres en électrons d ("early transition metals") qui peuvent servir de modèles pour les composés intermédiaires mis en jeu dans les mécanismes réactionnels stœchiométriques ou catalytiques de synthèse organique. Les principales réactions de synthèse dans les - quelles ces éléments peuvent être utilisés comme catalyseurs sont la polymérisation des oléfines (du type Ziegler-Natta) et des réactions de réduction sélective de différents substrats organiques (bromures vinyliques, alcènes...) par un réactif de Grignard ou un alumino hydrure (1,2). Pour la polymérisation des cléfines, le mécanisme proposé par Cossee (3) et qui reste pratiquement incontesté, montre le rôle primordial de la liaison métal de transition-carbone pour la propagation de la chaîne carbonée par insertions successives d'oléfine. En relation avec ce mécanisme, de nombreuses recherches ont été développées concernant la synthèse de nouveaux composés organométalliques du titane, et l'étude de leur réactivité, en particulier vis-à- vis des réactions d'insertion. Par contre, la chimie du vanadium est à peine explorée de ce point de vue. Une première partie de ce travail concerne les essais que nous avons faits pour synthétiser de nouveaux composés du vanadium contenant la liaison V-C et pour étudier leur réactivité vis-à-vis des réactions d'insertion et de polymérisation des oléfines. Dans ce dernier domaine les résultats ont été décevants. C'est pourquoi nous avons abordé le domaine de recherche qui constitue le deuxième volet de ce travail. Les réactions de réduction des substrats organiques catalysées par des composés du titane (tels que Cp2TiCl2, TiCl4, Ti (OR)4) sont bien expliquées par un mécanisme réactionnel dans lequel la formation intermédiaire d'une liaison Ti-H joue un rôle primordial (2). D'autres processus de réduction, notamment la formation d'ammoniac à partir de l'azote moléculaire dans le système de Van Tamelen, pourraient s'expliquer par un mécanisme similaire (4). Enfin le domaine de la réduction des oxydes de carbone est un sujet de grande actualité et qui donne à l'étude des composés hydrures du titane un intérêt particulier. Les résultats déjà obtenus par Schwartz et Bercaw dans la chimie des hydrures de zirconium sont très encourageants à cet égard (5,6). La deuxième partie de ce travail sera consacrée à l'étude des composés hydrures que l'on peut obtenir par l'action des réducteurs usuels de la chimie organique sur des dérivés du titane IV." "This work has been devoted to the study of molecular compounds of electron-poor transition elements ("early transition metals") which can serve as models for intermediate compounds involved in stoichiometric or catalytic reaction mechanisms of organic synthesis. The main synthesis reactions in which these elements can be used as catalysts are the polymerization of olefins (of the Ziegler-Natta type) and selective reduction reactions of different organic substrates (vinyl bromides, alkenes, etc.) by a Grignard reagent or an alumino hydride (1,2). For the polymerization of clefins, the mechanism proposed by Cossee (3) and which remains practically uncontested, shows the primordial role of the transition metal-carbon bond for the propagation of the carbon chain by successive insertions of olefin. In relation to this mechanism, numerous researches have been developed concerning the synthesis of new organometallic compounds of titanium, and the study of their reactivity, in particular with respect to insertion reactions. On the other hand, vanadium chemistry is barely explored from this point of view. A first part of this work concerns the attempts we made to synthesize new vanadium compounds containing the V-C bond and to study their reactivity with respect to insertion reactions and polymerization of olefins. In this last area the results were disappointing. This is why we approached the area of research which constitutes the second part of this work. The reduction reactions of organic substrates catalyzed by titanium compounds (such as Cp2TiCl2, TiCl4, Ti(OR)4) are well explained by a reaction mechanism in which the intermediate formation of a Ti-H bond plays a primordial role (2). Other reduction processes, notably the formation of ammonia from molecular nitrogen in the Van Tamelen system, could be explained by a similar mechanism (4). Finally the field of reduction of carbon oxides is a subject of great topicality and which gives the study of titanium hydride compounds a particular interest. The results already obtained by Schwartz and Bercaw in the chemistry of zirconium hydrides are very encouraging in this regard (5,6). The second part of this work will be devoted to the study of hydride compounds which can be obtained by the action of the usual reducing agents of organic chemistry on titanium IV derivatives."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	29/02/1980
Domaine :	Chimie de Coordination et Application des Complexes
Localisation :	LCC