Titre :	Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands
Titre original :	Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse
Année de publication :	1979
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné." "One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process." Envoyer des commentaires
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Universté de Toulouse 3
Date_soutenance :	25/06/1979
Domaine :	Chimie de Coordination et Application des Complexes
Localisation :	LCC

Composés de coordination du titane IV: Effets électroniques lies à l'influence de la nature des ligands = Titanium IV coordination compounds: Electronic effects related to the influence of the nature of the ligands [texte imprimé] / Mario Basso-Bert, Auteur ; D. Gervais, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Un des objectifs de ce travail est d'essayer d'étudier d'une manière systématique, de rationnaliser l'influence de la nature des ligands fixés au titane dans un composé sur la réactivité de celui-ci. Dans une première partie, l'étude portera sur des composés TiX4 4- où la nature de X et de Y sera choisie dans une gamme très étendue de ligands. Les effets électroniques de ces ligands se manifesteront dans le domaine de la réactivité. Ainsi, l'effet plus ou moins donneur (ou au contraire attracteur) d'électrons de X et de Y, se traduira sur la tendance de l'édifice à se réduire (fixation de l'azote), à coordonner une oléfine (catalyse ZIEGLER NATTA), à réagir avec un nucléophile. Pour chiffrer les variations de densité électronique suivant la nature des ligands, il semble normal d'utiliser la résonance magnétique nucléaire et plus précisément les variations des déplacements chimiques des pro- tons présents dans l'édifice. Si l'on souhaite suivre plus précisément l'évolution d'une liai- son donnée sous l'influence des autres ligands (et ceci pourra être particulièrement intéressant dans le cas de la liaison titane-carbone en raison de son rôle de centre actif en catalyse de polymérisation), la spectroscopie photoélectronique appuyée sur un calcul d’orbitales : moléculaires pourra apporter des données expérimentales utiles. Dans une deuxième partie, différentes familles de complexes de Lewis TiXn Y4-n, B, seront préparées et un large éventail de techniques pourra être mis en œuvre pour essayer de chiffrer la force de la liaison donneur-accepteur et conduire à un classement des acides en fonction de la nature des ligands qu'ils portent. Dans la mesure où l'on saura alors prévoir l'influence d'un ligand sur la réactivité du composé, on pourra mieux comprendre le mode d'action de ces catalyseurs et on peut même espérer préparer "à la demande" le catalyseur d'activité optimale pour un processus de synthèse donné." "One of the objectives of this work is to try to study in a systematic way, to rationalize the influence of the nature of the ligands fixed to titanium in a compound on its reactivity. In a first part, the study will focus on TiX4 4- compounds where the nature of X and Y will be chosen from a very wide range of ligands. The electronic effects of these ligands will be manifested in the domain of reactivity. Thus, the more or less electron-donating (or on the contrary attracting) effect of X and Y, will be reflected in the tendency of the structure to reduce (nitrogen fixation), to coordinate an olefin (ZIEGLER NATTA catalysis), to react with a nucleophile. To quantify the variations in electronic density according to the nature of the ligands, it seems normal to use nuclear magnetic resonance and more precisely the variations in the chemical shifts of the protons present in the structure. If we wish to follow more precisely the evolution of a bond given under the influence of other ligands (and this could be particularly interesting in the case of the titanium-carbon bond due to its role as an active center in polymerization catalysis), photoelectron spectroscopy based on a calculation of molecular orbitals could provide useful experimental data. In a second part, different families of Lewis complexes TiXn Y4-n, B, will be prepared and a wide range of techniques could be implemented to try to quantify the strength of the donor-acceptor bond and lead to a classification of the acids according to the nature of the ligands they carry. To the extent that we can then predict the influence of a ligand on the reactivity of the compound, we can better understand the mode of action of these catalysts and we can even hope to prepare "on demand" the catalyst with optimal activity for a given synthesis process." Envoyer des commentaires
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Universté de Toulouse 3
Date_soutenance :	25/06/1979
Domaine :	Chimie de Coordination et Application des Complexes
Localisation :	LCC