Titre :	Contribution à l'étude magnétooptique des phénomènes de conjugaison dans les molécules carbonylées aliphatiques insaturées
Titre original :	Contribution to the magnetooptical study of conjugation phenomena in unsaturated aliphatic carbonyl molecules
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Paule Castan, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse
Année de publication :	1968
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"L'étude magnétooptique des systèmes conjugués homoatomiques aliphatiques et aromatiques a été entreprise en 1959 par GALLAIS et LABARRE dans le but d'élucider le comportement particulier de ces types de composés : on avait constaté en effet, qu'ils faisaient exception à la loi d'additivité des rotations magnétiques de liaisons que GALLAIS et VOIGT venaient à cette époque de mettre en évidence et qu'ils se caractérisaient toujours par un pouvoir rotatoire magnétique expérimental très supérieur à celui qu'on aurait pu prévoir théoriquement au moyen de la systématique additive. LABARRE a pu montrer dans un premier temps, que l'exaltation de rotation magnétique due à la conjugaison ainsi observée est une constante pour chaque motif conjugué hydrocarboné non substitué donné, mais que cette grandeur varie d'un motif à l'autre d'une manière qu'il a pu interpréter en fonction de certaines de leurs caractéristiques électroniques ? obtenues au moyen des méthodes classiques de calcul de la chimie théorique. La suite logique de ce travail consistait en une double extension ; on pouvait se demander en effet comment les résultats dont nous venons de faire état seraient modifiés : 1-d'une part, lorsqu'on envisagerait un système conjugué non exclusivement carboné/2-et d'autre part, lorsqu'un ou plusieurs substituants, porteurs ou non de paires électroniques libres, viendraient perturber les motifs conjugués initialement étudiés. C'est dans ce but qu'il m'a été proposé de m'intéresser au comportement magnétooptique des composés aliphatiques conjugués renfermant une ou plusieurs liaisons C=O, et d'aborder en particulier, ce qui n'avait pas été le cas jusqu'alors, le problème des dérivés substitués. On pouvait penser à juste titre que l'étude du deuxième point se trouverait grandement facilitée par le fait qu'il est aisé d'obtenir dans un état de pureté convenable un grand nombre de composés renfermant une ou plusieurs fonctions organiques carbonylées (acide, amide, chlorure d'acide, etc..), et dans lesquels un substituant usuel est directement greffé sur la liaison C=O. Nous avons été ainsi amené à préparer ou à purifier environ quatre-vingts composés carbonylés conjugués de nature aussi variée que possible dont l'étude a souvent été rendue délicate par suite de leur grande sensibilité à la lumière et aux agents atmosphériques. L'interprétation des mesures d'Effet Faraday effectuées à leur sujet nous a conduit à introduire un certain nombre de concepts nouveaux dans le domaine de la polarisation rotatoire magnétique. Nous exposerons nos recherches selon le plan suivant : Première partie : Généralités et techniques physiques. Deuxième partie : Synthèses et critères de pureté des composés étudiés. Troisième partie : Détermination des rotations magnétiques moléculaires expérimentales et théoriques. Quatrième partie : Calcul des structures électroniques II. Cinquième partie : Conjugaison et structure électronique. Sixième partie : conclusion." "The magnetooptical study of aliphatic and aromatic homoatomic conjugated systems was undertaken in 1959 by GALLAIS and LABARRE with the aim of elucidating the particular behavior of these types of compounds: it had been observed, in fact, that they were an exception to the law of additivity of magnetic rotations of bonds that GALLAIS and VOIGT had just demonstrated at that time and that they were always characterized by an experimental magnetic rotatory power much higher than that which could have been predicted theoretically by means of additive systematics. LABARRE was able to show initially that the exaltation of magnetic rotation due to the conjugation thus observed is a constant for each given unsubstituted hydrocarbon conjugated unit, but that this quantity varies from one unit to another in a way that he was able to interpret in terms of some of their ? electronic characteristics obtained by means of classical calculation methods of theoretical chemistry. The logical continuation of this work consisted of a double extension; one could indeed ask how the results we have just reported would be modified: 1-on the one hand, when one would consider a conjugated system not exclusively carbonaceous/2-and on the other hand, when one or more substituents, carrying or not free electronic pairs, would come to disturb the conjugated motifs initially studied. It is for this purpose that it was proposed to me to be interested in the magnetooptical behavior of conjugated aliphatic compounds containing one or more C=O bonds, and to approach in particular, which had not been the case until then, the problem of substituted derivatives. It might rightly be thought that the study of the second point would be greatly facilitated by the fact that it is easy to obtain in a suitable state of purity a large number of compounds containing one or more organic carbonyl functions (acid, amide, acid chloride, etc.), and in which a common substituent is directly grafted onto the C=O bond. We were thus led to prepare or purify approximately eighty conjugated carbonyl compounds of as varied a nature as possible, the study of which has often been made difficult by their great sensitivity to light and atmospheric agents. The interpretation of the Faraday Effect measurements carried out on them led us to introduce a number of new concepts in the field of magnetic rotational polarization. We will present our research according to the following plan: Part One: Generalities and Physical Techniques. Part Two: Syntheses and Purity Criteria of the Compounds Studied. Part Three: Determination of Experimental and Theoretical Molecular Magnetic Rotations. Part Four: Calculation of Electronic Structures II. Part Five: Conjugation and Electronic Structure. Part Six: Conclusion."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	21/10/1968
Domaine :	Chimie
Localisation :	LCC

Contribution à l'étude magnétooptique des phénomènes de conjugaison dans les molécules carbonylées aliphatiques insaturées = Contribution to the magnetooptical study of conjugation phenomena in unsaturated aliphatic carbonyl molecules [texte imprimé] / Paule Castan, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1968.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"L'étude magnétooptique des systèmes conjugués homoatomiques aliphatiques et aromatiques a été entreprise en 1959 par GALLAIS et LABARRE dans le but d'élucider le comportement particulier de ces types de composés : on avait constaté en effet, qu'ils faisaient exception à la loi d'additivité des rotations magnétiques de liaisons que GALLAIS et VOIGT venaient à cette époque de mettre en évidence et qu'ils se caractérisaient toujours par un pouvoir rotatoire magnétique expérimental très supérieur à celui qu'on aurait pu prévoir théoriquement au moyen de la systématique additive. LABARRE a pu montrer dans un premier temps, que l'exaltation de rotation magnétique due à la conjugaison ainsi observée est une constante pour chaque motif conjugué hydrocarboné non substitué donné, mais que cette grandeur varie d'un motif à l'autre d'une manière qu'il a pu interpréter en fonction de certaines de leurs caractéristiques électroniques ? obtenues au moyen des méthodes classiques de calcul de la chimie théorique. La suite logique de ce travail consistait en une double extension ; on pouvait se demander en effet comment les résultats dont nous venons de faire état seraient modifiés : 1-d'une part, lorsqu'on envisagerait un système conjugué non exclusivement carboné/2-et d'autre part, lorsqu'un ou plusieurs substituants, porteurs ou non de paires électroniques libres, viendraient perturber les motifs conjugués initialement étudiés. C'est dans ce but qu'il m'a été proposé de m'intéresser au comportement magnétooptique des composés aliphatiques conjugués renfermant une ou plusieurs liaisons C=O, et d'aborder en particulier, ce qui n'avait pas été le cas jusqu'alors, le problème des dérivés substitués. On pouvait penser à juste titre que l'étude du deuxième point se trouverait grandement facilitée par le fait qu'il est aisé d'obtenir dans un état de pureté convenable un grand nombre de composés renfermant une ou plusieurs fonctions organiques carbonylées (acide, amide, chlorure d'acide, etc..), et dans lesquels un substituant usuel est directement greffé sur la liaison C=O. Nous avons été ainsi amené à préparer ou à purifier environ quatre-vingts composés carbonylés conjugués de nature aussi variée que possible dont l'étude a souvent été rendue délicate par suite de leur grande sensibilité à la lumière et aux agents atmosphériques. L'interprétation des mesures d'Effet Faraday effectuées à leur sujet nous a conduit à introduire un certain nombre de concepts nouveaux dans le domaine de la polarisation rotatoire magnétique. Nous exposerons nos recherches selon le plan suivant : Première partie : Généralités et techniques physiques. Deuxième partie : Synthèses et critères de pureté des composés étudiés. Troisième partie : Détermination des rotations magnétiques moléculaires expérimentales et théoriques. Quatrième partie : Calcul des structures électroniques II. Cinquième partie : Conjugaison et structure électronique. Sixième partie : conclusion." "The magnetooptical study of aliphatic and aromatic homoatomic conjugated systems was undertaken in 1959 by GALLAIS and LABARRE with the aim of elucidating the particular behavior of these types of compounds: it had been observed, in fact, that they were an exception to the law of additivity of magnetic rotations of bonds that GALLAIS and VOIGT had just demonstrated at that time and that they were always characterized by an experimental magnetic rotatory power much higher than that which could have been predicted theoretically by means of additive systematics. LABARRE was able to show initially that the exaltation of magnetic rotation due to the conjugation thus observed is a constant for each given unsubstituted hydrocarbon conjugated unit, but that this quantity varies from one unit to another in a way that he was able to interpret in terms of some of their ? electronic characteristics obtained by means of classical calculation methods of theoretical chemistry. The logical continuation of this work consisted of a double extension; one could indeed ask how the results we have just reported would be modified: 1-on the one hand, when one would consider a conjugated system not exclusively carbonaceous/2-and on the other hand, when one or more substituents, carrying or not free electronic pairs, would come to disturb the conjugated motifs initially studied. It is for this purpose that it was proposed to me to be interested in the magnetooptical behavior of conjugated aliphatic compounds containing one or more C=O bonds, and to approach in particular, which had not been the case until then, the problem of substituted derivatives. It might rightly be thought that the study of the second point would be greatly facilitated by the fact that it is easy to obtain in a suitable state of purity a large number of compounds containing one or more organic carbonyl functions (acid, amide, acid chloride, etc.), and in which a common substituent is directly grafted onto the C=O bond. We were thus led to prepare or purify approximately eighty conjugated carbonyl compounds of as varied a nature as possible, the study of which has often been made difficult by their great sensitivity to light and atmospheric agents. The interpretation of the Faraday Effect measurements carried out on them led us to introduce a number of new concepts in the field of magnetic rotational polarization. We will present our research according to the following plan: Part One: Generalities and Physical Techniques. Part Two: Syntheses and Purity Criteria of the Compounds Studied. Part Three: Determination of Experimental and Theoretical Molecular Magnetic Rotations. Part Four: Calculation of Electronic Structures II. Part Five: Conjugation and Electronic Structure. Part Six: Conclusion."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	21/10/1968
Domaine :	Chimie
Localisation :	LCC