Titre :	Propriétés magnétiques (Effet Faraday, Aimantation, Résonance Magnétique Nucléaire).Des complexes Ni [P (XYZ)]4, nature électronique de la liaison nickel-phosphore
Titre original :	Magnetic properties (Faraday effect, Magnetization, Nuclear Magnetic Resonance). Ni [P (XYZ)]4 complexes, electronic nature of the nickel-phosphorus bond
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Cassoux, Patrick, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse
Année de publication :	1971
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Dès 1921 LANCMUER (IL 21) avait émis l'hypothèse de l’existence de Liaisons doubles (Ni=C) dans le nickel carbonyle, hypothèse reprise par SYRKIN et DIATRINA et PAULING (LP 48). De mème, SUTTON et coll. (SD 46) avait expliqué en termes de liaison double (P=O) les faibles moments dipolaires et tes courtes distances interatomiques observés dans le cas des oxophosphines OP(XVZ). Par la suite, WELLS (WE 49) proposait une autre représentation de ce type particulier de liaison de coordination, représentation qui impliquait, dans le cas des complexes métalliques avec les oléfines, l'intervention des orbitales d du métal. De même CHATT(JC 50) comparant la très grande stabilité des complexes trans que forment la trifluorophosphine et la trichlorophosphine avec le chlorure de platine & l'extrême instabilité, ou même la non-existence, des complexes correspondants avec le borane, interprétait cette différence de comportement en suggérant que le mécanisme de la cession de la paire électronique libre devait être accompagné par un autre mécanisme de coordination en retour des électrons des orbitales d du platine sur les orbitales vacantes d'énergie et de symétrie compatibles des coordinats. CHATT proposait de nommer ce type particulier de liaison ? dative ?-bond et l'ensemble de cette liaison de coordination dative double bond pour la distinguer de la double liaison classique de type éthylénique. Il suggérait enfin de vérifier si tous les groupes CO du nickel carbonyle pouvaient être substitués par des molécules de trifluorophosphine ; c'est ainsi qu'IRVINE et WILKINSON préparaient les premiers complexes tétrakis du nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 et Ni (PBr3)4. Par ailleurs, les travaux entrepris depuis plus de vingt ans par GALLAIS et son équipe dans le domaine de l'effet Faraday ont amplement démontré que l'on dispose là d'une technique de choix, en particulier pour l’Étude des liaisons donneur-accepteur ? et (?+?): Elle a ainsi permis à VOIGT, M.-C. LABARRE et coll. d'apporter une contribution décisive à la connaissance de la nature électronique de le liaison donneur-accepteur (P.O). Dans le droit fil de ces recherches, il nous a donc été proposé d'utiliser cette méthode pour entreprendre l'étude du contenu électronique de la Liaison de coordination (Ni. P) telle qu'elle existe dans les complexes de type NiL4, L = P (X Y Z). Nous avons préparé et purifié les molécules pour lesquelles : X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5 R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5 Comme nous n'avons jamais utilisé de coordinats comportant des groupes alcoyles ramifiés (iso- ou tertio), nous n'avons pas précisé, pour simplifier les formules dans la suite de cet exposé, qu’il s'agit chaque fois de radicaux normaux (n-). Les résultats de l'étude magnétooptique de ces complexes ont été comparés à ceux d'études parallèles de leur aimantation moléculaire et de spectrographie de résonance magnétique nucléaire (RMN)." "As early as 1921, LANCMUER (IL 21) had put forward the hypothesis of the existence of double bonds (Ni=C) in nickel carbonyl, a hypothesis taken up by SYRKIN and DIATRINA and PAULING (LP 48). Similarly, SUTTON et al. (SD 46) had explained in terms of double bond (P=O) the weak dipole moments and short interatomic distances observed in the case of OP(XVZ) oxophosphines. Subsequently, WELLS (WE 49) proposed another representation of this particular type of coordination bond, a representation which implied, in the case of metal complexes with olefins, the intervention of the d orbitals of the metal. Similarly, CHATT (JC 50) comparing the very high stability of the trans complexes formed by trifluorophosphine and trichlorophosphine with platinum chloride and the extreme instability, or even the non-existence, of corresponding complexes with borane, interpreted this difference in behavior by suggesting that the mechanism of transfer of the lone electron pair must be accompanied by another mechanism of back coordination of the electrons of the d orbitals of platinum on the vacant orbitals of compatible energy and symmetry of the ligands. CHATT proposed to name this particular type of dative ? bond ?-bond and the whole of this dative coordination bond double bond to distinguish it from the classical double bond of ethylenic type. He finally suggested to verify if all the CO groups of the nickel carbonyl could be substituted by molecules of trifluorophosphine; this is how IRVINE and WILKINSON prepared the first tetrakis complexes of nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 and Ni (PBr3)4. Furthermore, the work undertaken for more than twenty years by GALLAIS and his team in the field of the Faraday effect has amply demonstrated that we have here a technique of choice, particularly for the study of ? and (?+?) donor-acceptor bonds: It thus allowed VOIGT, M.-C. LABARRE et al. to make a decisive contribution to the knowledge of the electronic nature of the donor-acceptor bond (P.O). In line with this research, we were therefore proposed to use this method to undertake the study of the electronic content of the coordination bond (Ni. P) as it exists in NiL4 type complexes, L = P (X Y Z). We prepared and purified the molecules for which: X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5 R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5 As we have never used ligands containing branched alkyl groups (iso- or tertio), we have not specified, to simplify the formulas in the rest of this presentation, that they are each time normal radicals (n-). The results of the magnetooptical study of these complexes were compared with those of parallel studies of their molecular magnetization and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrography."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Universté de Toulouse 3
Date_soutenance :	23/01/1971
Domaine :	Chimie
Localisation :	LCC

Propriétés magnétiques (Effet Faraday, Aimantation, Résonance Magnétique Nucléaire).Des complexes Ni [P (XYZ)]4, nature électronique de la liaison nickel-phosphore = Magnetic properties (Faraday effect, Magnetization, Nuclear Magnetic Resonance). Ni [P (XYZ)]4 complexes, electronic nature of the nickel-phosphorus bond [texte imprimé] / Cassoux, Patrick, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Dès 1921 LANCMUER (IL 21) avait émis l'hypothèse de l’existence de Liaisons doubles (Ni=C) dans le nickel carbonyle, hypothèse reprise par SYRKIN et DIATRINA et PAULING (LP 48). De mème, SUTTON et coll. (SD 46) avait expliqué en termes de liaison double (P=O) les faibles moments dipolaires et tes courtes distances interatomiques observés dans le cas des oxophosphines OP(XVZ). Par la suite, WELLS (WE 49) proposait une autre représentation de ce type particulier de liaison de coordination, représentation qui impliquait, dans le cas des complexes métalliques avec les oléfines, l'intervention des orbitales d du métal. De même CHATT(JC 50) comparant la très grande stabilité des complexes trans que forment la trifluorophosphine et la trichlorophosphine avec le chlorure de platine & l'extrême instabilité, ou même la non-existence, des complexes correspondants avec le borane, interprétait cette différence de comportement en suggérant que le mécanisme de la cession de la paire électronique libre devait être accompagné par un autre mécanisme de coordination en retour des électrons des orbitales d du platine sur les orbitales vacantes d'énergie et de symétrie compatibles des coordinats. CHATT proposait de nommer ce type particulier de liaison ? dative ?-bond et l'ensemble de cette liaison de coordination dative double bond pour la distinguer de la double liaison classique de type éthylénique. Il suggérait enfin de vérifier si tous les groupes CO du nickel carbonyle pouvaient être substitués par des molécules de trifluorophosphine ; c'est ainsi qu'IRVINE et WILKINSON préparaient les premiers complexes tétrakis du nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 et Ni (PBr3)4. Par ailleurs, les travaux entrepris depuis plus de vingt ans par GALLAIS et son équipe dans le domaine de l'effet Faraday ont amplement démontré que l'on dispose là d'une technique de choix, en particulier pour l’Étude des liaisons donneur-accepteur ? et (?+?): Elle a ainsi permis à VOIGT, M.-C. LABARRE et coll. d'apporter une contribution décisive à la connaissance de la nature électronique de le liaison donneur-accepteur (P.O). Dans le droit fil de ces recherches, il nous a donc été proposé d'utiliser cette méthode pour entreprendre l'étude du contenu électronique de la Liaison de coordination (Ni. P) telle qu'elle existe dans les complexes de type NiL4, L = P (X Y Z). Nous avons préparé et purifié les molécules pour lesquelles : X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5 R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5 Comme nous n'avons jamais utilisé de coordinats comportant des groupes alcoyles ramifiés (iso- ou tertio), nous n'avons pas précisé, pour simplifier les formules dans la suite de cet exposé, qu’il s'agit chaque fois de radicaux normaux (n-). Les résultats de l'étude magnétooptique de ces complexes ont été comparés à ceux d'études parallèles de leur aimantation moléculaire et de spectrographie de résonance magnétique nucléaire (RMN)." "As early as 1921, LANCMUER (IL 21) had put forward the hypothesis of the existence of double bonds (Ni=C) in nickel carbonyl, a hypothesis taken up by SYRKIN and DIATRINA and PAULING (LP 48). Similarly, SUTTON et al. (SD 46) had explained in terms of double bond (P=O) the weak dipole moments and short interatomic distances observed in the case of OP(XVZ) oxophosphines. Subsequently, WELLS (WE 49) proposed another representation of this particular type of coordination bond, a representation which implied, in the case of metal complexes with olefins, the intervention of the d orbitals of the metal. Similarly, CHATT (JC 50) comparing the very high stability of the trans complexes formed by trifluorophosphine and trichlorophosphine with platinum chloride and the extreme instability, or even the non-existence, of corresponding complexes with borane, interpreted this difference in behavior by suggesting that the mechanism of transfer of the lone electron pair must be accompanied by another mechanism of back coordination of the electrons of the d orbitals of platinum on the vacant orbitals of compatible energy and symmetry of the ligands. CHATT proposed to name this particular type of dative ? bond ?-bond and the whole of this dative coordination bond double bond to distinguish it from the classical double bond of ethylenic type. He finally suggested to verify if all the CO groups of the nickel carbonyl could be substituted by molecules of trifluorophosphine; this is how IRVINE and WILKINSON prepared the first tetrakis complexes of nickel, NI (PCl3)4, Ni (PF3)4 and Ni (PBr3)4. Furthermore, the work undertaken for more than twenty years by GALLAIS and his team in the field of the Faraday effect has amply demonstrated that we have here a technique of choice, particularly for the study of ? and (?+?) donor-acceptor bonds: It thus allowed VOIGT, M.-C. LABARRE et al. to make a decisive contribution to the knowledge of the electronic nature of the donor-acceptor bond (P.O). In line with this research, we were therefore proposed to use this method to undertake the study of the electronic content of the coordination bond (Ni. P) as it exists in NiL4 type complexes, L = P (X Y Z). We prepared and purified the molecules for which: X, Y, Z = F, Cl, Br, OR, C6H5 R = C2H5, n-C4H9, n-C5H11, C6H5 As we have never used ligands containing branched alkyl groups (iso- or tertio), we have not specified, to simplify the formulas in the rest of this presentation, that they are each time normal radicals (n-). The results of the magnetooptical study of these complexes were compared with those of parallel studies of their molecular magnetization and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrography."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Universté de Toulouse 3
Date_soutenance :	23/01/1971
Domaine :	Chimie
Localisation :	LCC