Titre :	Structure et réactivité des complexes dinucléaires du type (SCH3)2 Fe2 (CO)6-n Ln [L = P(CH3)3, ?(?CH3)3] : Quelques exemples d'additions électrophiles sur la liaison métal-métal
Titre original :	Structure and reactivity of dinuclear complexes of the type (SCH3)2 Fe2 (CO)6-n Ln [L = P(CH3)3, ?(?CH3)3]: Some examples of electrophilic additions to the metal-metal bond
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Kristine Fauvel, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse
Année de publication :	1976
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"L'étude des dérivés organométalliques des éléments de transition suscite un intérêt croissant depuis de nombreuses années, tout particulièrement en ce qui concerne leur application à la catalyse homogène. Dans ce contexte, les dérivés dinucléaires (ou polynucléaires) semblaient particulièrement intéressants, car l'on pouvait se demander si la présence de deux (ou plusieurs) centres métalliques M maintenus "à proximité* n'offrait pas de possibilités particulières d'activation des petites molécules dans un système catalytique. Il s'agissait donc, en d'autres termes, de savoir si des réactions fondamentales nouvelles, d'addition oxydante, d'insertion ou d'élimination, pouvaient se produire par suite d'une coopération entre deux (ou plusieurs) sites actifs voisins. Une telle étude devait également permettre de juger de la valeur de certaines hypothèses de travail en catalyse homogène et amorcer ainsi une sorte de "transition" vers la catalyse hétérogène. Pour réaliser cette étude, on pouvait à priori faire appel à des structures de complexes polynucléaires. Ces complexes, en particulier ceux qui font intervenir des atomes à des degrés d'oxydation faibles et des ligands tel l'oxyde de carbone, se répartissent d'après CHINI en deux catégories, suivant qu'ils possèdent ou non une ou plusieurs liaisons métal-métal. Les clusters ouverts présentent l'inconvénient que la (ou les) liaison (s) M-M existante (s) joue (nt) un rôle structural déterminant, et risque (nt) lors de l'étude de sa (ou leurs) réactivité (s), d'être rompue (s), les effets de proximité entre deux atomes n'étant alors opérants qu'aux premières phases de la réaction. Il était donc intéressant, pour assurer des conditions favorables à la compréhension de ces éventuelles nouvelles réactions, de disposer de complexes "modèles", susceptibles de conserver une interaction M-M après introduction d’une molécule A-B, suivant le schéma : ? — B — M — M. A ce point de vue, les clusters fermés sont souvent très intéressants (par exemple Usa lu 12° par ses réactions sur les oléfines), mais leur synthèse dirigée, à partis d'une idée a priori, "à la demande", offre de grosses difficultés. Dans ce cadre, nous avons choisi d'étudier des dérivés dinucléaires du fer carbonyle, doublement pontés par des groupements méthylthiolato. Ces dérivés possèdent tous une liaison métal-métal dont on peut espérer modifier les caractéristiques en faisant varier la nature des ligands fixés sur les atomes de fer. Nous avons ainsi été amenés à préparer une série de dérivés, Fe2 (µ-SMe)2 (CO)6-nLn, L ligand phosphoré. Nous nous sommes ensuite proposés d'étudier la réactivité de ces complexes vis à vis des petites molécules (HCl, CH3I, CH3COCl) et avons essayé d'en tirer des conclusions en ce qui concerne l’activation de ces molécules." "The study of organometallic derivatives of transition elements has been of growing interest for many years, particularly with regard to their application to homogeneous catalysis. In this context, dinuclear (or polynuclear) derivatives seemed particularly interesting, since one could wonder whether the presence of two (or more) metal centers M maintained "in proximity* did not offer particular possibilities for activating small molecules in a catalytic system. The question was therefore, in other words, to know whether new fundamental reactions, of oxidative addition, insertion or elimination, could occur as a result of cooperation between two (or more) neighboring active sites. Such a study should also make it possible to judge the value of certain working hypotheses in homogeneous catalysis and thus initiate a sort of "transition" towards heterogeneous catalysis. To carry out this study, one could a priori use structures of polynuclear complexes. These complexes, in particular those involving atoms with low oxidation states and ligands such as carbon monoxide, are divided according to CHINI into two categories, depending on whether or not they have one or more metal-metal bonds. Open clusters have the disadvantage that the existing M-M bond(s) play(s) a determining structural role, and risk(s) being broken during the study of its (or their) reactivity(ies), the proximity effects between two atoms then being effective only in the early stages of the reaction. It was therefore interesting, to ensure favorable conditions for understanding these possible new reactions, to have "model" complexes, capable of maintaining an M-M interaction after introduction of an A-B molecule, following the scheme: A — B — M — M. From this point of view, closed clusters are often very interesting (for example Usa lu 12° by its reactions on olefins), but their directed synthesis, starting from an a priori idea, "on demand", offers great difficulties. In this context, we chose to study dinuclear derivatives of carbonyl iron, doubly bridged by methylthiolato groups. These derivatives all have a metal-metal bond whose characteristics we can hope to modify by varying the nature of the ligands fixed on the iron atoms. We were thus led to prepare a series of derivatives, Fe2 (µ-SMe)2 (CO)6-nLn, L phosphorus ligand. We then set out to study the reactivity of these complexes towards small molecules (HCl, CH3I, CH3COCl) and tried to draw conclusions regarding the activation of these molecules."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	14/10/1976
Domaine :	Docteur-Ingénieur
Localisation :	LCC

Structure et réactivité des complexes dinucléaires du type (SCH3)2 Fe2 (CO)6-n Ln [L = P(CH3)3, ?(?CH3)3] : Quelques exemples d'additions électrophiles sur la liaison métal-métal = Structure and reactivity of dinuclear complexes of the type (SCH3)2 Fe2 (CO)6-n Ln [L = P(CH3)3, ?(?CH3)3]: Some examples of electrophilic additions to the metal-metal bond [texte imprimé] / Kristine Fauvel, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"L'étude des dérivés organométalliques des éléments de transition suscite un intérêt croissant depuis de nombreuses années, tout particulièrement en ce qui concerne leur application à la catalyse homogène. Dans ce contexte, les dérivés dinucléaires (ou polynucléaires) semblaient particulièrement intéressants, car l'on pouvait se demander si la présence de deux (ou plusieurs) centres métalliques M maintenus "à proximité* n'offrait pas de possibilités particulières d'activation des petites molécules dans un système catalytique. Il s'agissait donc, en d'autres termes, de savoir si des réactions fondamentales nouvelles, d'addition oxydante, d'insertion ou d'élimination, pouvaient se produire par suite d'une coopération entre deux (ou plusieurs) sites actifs voisins. Une telle étude devait également permettre de juger de la valeur de certaines hypothèses de travail en catalyse homogène et amorcer ainsi une sorte de "transition" vers la catalyse hétérogène. Pour réaliser cette étude, on pouvait à priori faire appel à des structures de complexes polynucléaires. Ces complexes, en particulier ceux qui font intervenir des atomes à des degrés d'oxydation faibles et des ligands tel l'oxyde de carbone, se répartissent d'après CHINI en deux catégories, suivant qu'ils possèdent ou non une ou plusieurs liaisons métal-métal. Les clusters ouverts présentent l'inconvénient que la (ou les) liaison (s) M-M existante (s) joue (nt) un rôle structural déterminant, et risque (nt) lors de l'étude de sa (ou leurs) réactivité (s), d'être rompue (s), les effets de proximité entre deux atomes n'étant alors opérants qu'aux premières phases de la réaction. Il était donc intéressant, pour assurer des conditions favorables à la compréhension de ces éventuelles nouvelles réactions, de disposer de complexes "modèles", susceptibles de conserver une interaction M-M après introduction d’une molécule A-B, suivant le schéma : ? — B — M — M. A ce point de vue, les clusters fermés sont souvent très intéressants (par exemple Usa lu 12° par ses réactions sur les oléfines), mais leur synthèse dirigée, à partis d'une idée a priori, "à la demande", offre de grosses difficultés. Dans ce cadre, nous avons choisi d'étudier des dérivés dinucléaires du fer carbonyle, doublement pontés par des groupements méthylthiolato. Ces dérivés possèdent tous une liaison métal-métal dont on peut espérer modifier les caractéristiques en faisant varier la nature des ligands fixés sur les atomes de fer. Nous avons ainsi été amenés à préparer une série de dérivés, Fe2 (µ-SMe)2 (CO)6-nLn, L ligand phosphoré. Nous nous sommes ensuite proposés d'étudier la réactivité de ces complexes vis à vis des petites molécules (HCl, CH3I, CH3COCl) et avons essayé d'en tirer des conclusions en ce qui concerne l’activation de ces molécules." "The study of organometallic derivatives of transition elements has been of growing interest for many years, particularly with regard to their application to homogeneous catalysis. In this context, dinuclear (or polynuclear) derivatives seemed particularly interesting, since one could wonder whether the presence of two (or more) metal centers M maintained "in proximity* did not offer particular possibilities for activating small molecules in a catalytic system. The question was therefore, in other words, to know whether new fundamental reactions, of oxidative addition, insertion or elimination, could occur as a result of cooperation between two (or more) neighboring active sites. Such a study should also make it possible to judge the value of certain working hypotheses in homogeneous catalysis and thus initiate a sort of "transition" towards heterogeneous catalysis. To carry out this study, one could a priori use structures of polynuclear complexes. These complexes, in particular those involving atoms with low oxidation states and ligands such as carbon monoxide, are divided according to CHINI into two categories, depending on whether or not they have one or more metal-metal bonds. Open clusters have the disadvantage that the existing M-M bond(s) play(s) a determining structural role, and risk(s) being broken during the study of its (or their) reactivity(ies), the proximity effects between two atoms then being effective only in the early stages of the reaction. It was therefore interesting, to ensure favorable conditions for understanding these possible new reactions, to have "model" complexes, capable of maintaining an M-M interaction after introduction of an A-B molecule, following the scheme: A — B — M — M. From this point of view, closed clusters are often very interesting (for example Usa lu 12° by its reactions on olefins), but their directed synthesis, starting from an a priori idea, "on demand", offers great difficulties. In this context, we chose to study dinuclear derivatives of carbonyl iron, doubly bridged by methylthiolato groups. These derivatives all have a metal-metal bond whose characteristics we can hope to modify by varying the nature of the ligands fixed on the iron atoms. We were thus led to prepare a series of derivatives, Fe2 (µ-SMe)2 (CO)6-nLn, L phosphorus ligand. We then set out to study the reactivity of these complexes towards small molecules (HCl, CH3I, CH3COCl) and tried to draw conclusions regarding the activation of these molecules."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	14/10/1976
Domaine :	Docteur-Ingénieur
Localisation :	LCC