Titre :	Une approche théorique de la basicité et de l'acidité en phase gazeuse : le rôle déterminant des conformations moléculaires
Titre original :	A theoretical approach to basicity and acidity in the gas phase: the determining role of molecular conformations
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse
Année de publication :	1976
Langues :	Français (fre)
Résumé :	"Nous montrerons tout au long de cette thèse que BASICITÉ et CONFORMATION à l'état gazeux sont deux concepts étroitement dépendants et la mise en évidence de ce résultat original n'a été rendue possible que parce que j'ai effectué cette recherche dans le cadre d'un travail d'équipe consacré de 1970 à 1975 à l'emploi de méthodes quantiques semi-empiriques telles que la CNDO/2 à une analyse conformationnelle théorique systématique, aussi bien des bases et des acides de Lewis que des adduits qu'ils engendrent en chimie de coordination. J’exposerai donc mes recherches en deux temps : Les premiers chapitres du mémoire rapporteront les résultats ponctuels que j'ai obtenus dans le cadre du travail d'équipe précité quant à la structure électronique, aux grandeurs conformationnelles et aux sites de basicité de quelques bases particulières; seront ensuite développés les résultats qui nous ont permis d'atteindre par le calcul des échelles de basicité (et d'acidité) superposables à celles provenant de l'expérience pour l'ensemble des grandes familles de bases de Lewis usuelles. Il sera en outre montré à ce propos que la méthode CND0/2 compte tenu des simplifications fondamentales que nous avons pu introduire dans son emploi - doit être considérée par le Chimiste, fût-il de par sa formation et ses goûts peu enclin à faire appel à la théorie, comme une SPECTROSCOPIE NOUVELLE qui se doit d'être utilisée de concert avec les méthodes physiques et chimiques usuelles pour aborder et résoudre tout problème lié à la connaissance de la structure électronique, de la conformation d'un édifice moléculaire et des propriétés qui en découlent. Le plan de ce mémoire sera donc le suivant : Chapitre I : Rappel des grandes lignes de la méthode CNDO/2 Chapitre II : Conformation, structure électronique et basicité de deux diamines de référence. (A / L'éthylène-diamine, H2N- CH2 - CH2 - NH2) (B/ La l, l-diméthylhydrazine, (CH3) 2N - NH2) Chapitre III : Basicité et conformation en phase gazeuse. [A/ Le modèle géométrique standard de « GORDON et POPLE ». (B/Les amines aliphatiques), (C/ Les phosphines aliphatiques), (D/Les alcools aliphatiques), (E/ Les thiols aliphatiques), (F/ Basicité comparée des quatre familles étudiées) Chapitre IV : Qu'est-ce que l'acidité d'une base de LEWIS ? Définition, approche théorique et expérience. Chapitre V : Basicité et nature de l'acide de LEWIS ( Étude comparée du comportement des amines et des phosphines vis-à-vis de H+ et de BH3). Chapitre VI : Chemin réactionnel, conformation et basicité. (Le cas des complexes (C2H5) 3N. Al (???)? et (C2H5)??. Al (???) ?) CHAPITRES VII : Conclusions et perspectives." "We will show throughout this thesis that BASICITY and CONFORMATION in the gaseous state are two closely dependent concepts and the demonstration of this original result was only made possible because I carried out this research within the framework of a team work devoted from 1970 to 1975 to the use of semi-empirical quantum methods such as CNDO/2 to a systematic theoretical conformational analysis, both of Lewis bases and acids and of the adducts they generate in coordination chemistry. I will therefore present my research in two stages: The first chapters of the thesis will report the specific results that I obtained within the framework of the aforementioned team work regarding the electronic structure, conformational quantities and basicity sites of some particular bases; then the results that allowed us to reach by calculation basicity (and acidity) scales superimposable on those coming from experience for all the large families of usual Lewis bases. It will also be shown in this regard that the CND0/2 method, given the fundamental simplifications we have been able to introduce into its use, must be considered by the chemist, even if his training and tastes are disinclined to appeal to theory, as a NEW SPECTROSCOPY that must be used in conjunction with standard physical and chemical methods to address and resolve any problem related to the knowledge of the electronic structure, conformation of a molecular structure, and the resulting properties. The outline of this thesis will therefore be as follows: Chapter I: Overview of the CNDO/2 method Chapter II: Conformation, electronic structure, and basicity of two reference diamines. (A / Ethylenediamine, H2N- CH2 - CH2 - NH2) (B / 1,1-Dimethylhydrazine, (CH3)2N - NH2) Chapter III: Basicity and conformation in phase gaseous. [A/ The standard geometric model of "GORDON and POPLE". (B/ Aliphatic amines), (C/ Aliphatic phosphines), (D/ Aliphatic alcohols), (E/ Aliphatic thiols), (F/ Comparative basicity of the four families studied) Chapter IV: What is the acidity of a LEWIS base? Definition, theoretical approach, and experiment. Chapter V: Basicity and nature of the LEWIS acid ( Comparative study of the behavior of amines and phosphines with respect to H+ and BH3). Chapter VI: Reaction pathway, conformation, and basicity. (The case of the complexes (C2H5)3N.Al(CNHz)z and (C2H5)zP.Al(CNHz)z) Chapters VII: Conclusions and perspectives."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	08/01/1976
Domaine :	Chimie Structurale
Localisation :	LCC

Une approche théorique de la basicité et de l'acidité en phase gazeuse : le rôle déterminant des conformations moléculaires = A theoretical approach to basicity and acidity in the gas phase: the determining role of molecular conformations [texte imprimé] / Marcel Graffeuil, Auteur ; Jean-François Labarre, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)

Résumé :	"Nous montrerons tout au long de cette thèse que BASICITÉ et CONFORMATION à l'état gazeux sont deux concepts étroitement dépendants et la mise en évidence de ce résultat original n'a été rendue possible que parce que j'ai effectué cette recherche dans le cadre d'un travail d'équipe consacré de 1970 à 1975 à l'emploi de méthodes quantiques semi-empiriques telles que la CNDO/2 à une analyse conformationnelle théorique systématique, aussi bien des bases et des acides de Lewis que des adduits qu'ils engendrent en chimie de coordination. J’exposerai donc mes recherches en deux temps : Les premiers chapitres du mémoire rapporteront les résultats ponctuels que j'ai obtenus dans le cadre du travail d'équipe précité quant à la structure électronique, aux grandeurs conformationnelles et aux sites de basicité de quelques bases particulières; seront ensuite développés les résultats qui nous ont permis d'atteindre par le calcul des échelles de basicité (et d'acidité) superposables à celles provenant de l'expérience pour l'ensemble des grandes familles de bases de Lewis usuelles. Il sera en outre montré à ce propos que la méthode CND0/2 compte tenu des simplifications fondamentales que nous avons pu introduire dans son emploi - doit être considérée par le Chimiste, fût-il de par sa formation et ses goûts peu enclin à faire appel à la théorie, comme une SPECTROSCOPIE NOUVELLE qui se doit d'être utilisée de concert avec les méthodes physiques et chimiques usuelles pour aborder et résoudre tout problème lié à la connaissance de la structure électronique, de la conformation d'un édifice moléculaire et des propriétés qui en découlent. Le plan de ce mémoire sera donc le suivant : Chapitre I : Rappel des grandes lignes de la méthode CNDO/2 Chapitre II : Conformation, structure électronique et basicité de deux diamines de référence. (A / L'éthylène-diamine, H2N- CH2 - CH2 - NH2) (B/ La l, l-diméthylhydrazine, (CH3) 2N - NH2) Chapitre III : Basicité et conformation en phase gazeuse. [A/ Le modèle géométrique standard de « GORDON et POPLE ». (B/Les amines aliphatiques), (C/ Les phosphines aliphatiques), (D/Les alcools aliphatiques), (E/ Les thiols aliphatiques), (F/ Basicité comparée des quatre familles étudiées) Chapitre IV : Qu'est-ce que l'acidité d'une base de LEWIS ? Définition, approche théorique et expérience. Chapitre V : Basicité et nature de l'acide de LEWIS ( Étude comparée du comportement des amines et des phosphines vis-à-vis de H+ et de BH3). Chapitre VI : Chemin réactionnel, conformation et basicité. (Le cas des complexes (C2H5) 3N. Al (???)? et (C2H5)??. Al (???) ?) CHAPITRES VII : Conclusions et perspectives." "We will show throughout this thesis that BASICITY and CONFORMATION in the gaseous state are two closely dependent concepts and the demonstration of this original result was only made possible because I carried out this research within the framework of a team work devoted from 1970 to 1975 to the use of semi-empirical quantum methods such as CNDO/2 to a systematic theoretical conformational analysis, both of Lewis bases and acids and of the adducts they generate in coordination chemistry. I will therefore present my research in two stages: The first chapters of the thesis will report the specific results that I obtained within the framework of the aforementioned team work regarding the electronic structure, conformational quantities and basicity sites of some particular bases; then the results that allowed us to reach by calculation basicity (and acidity) scales superimposable on those coming from experience for all the large families of usual Lewis bases. It will also be shown in this regard that the CND0/2 method, given the fundamental simplifications we have been able to introduce into its use, must be considered by the chemist, even if his training and tastes are disinclined to appeal to theory, as a NEW SPECTROSCOPY that must be used in conjunction with standard physical and chemical methods to address and resolve any problem related to the knowledge of the electronic structure, conformation of a molecular structure, and the resulting properties. The outline of this thesis will therefore be as follows: Chapter I: Overview of the CNDO/2 method Chapter II: Conformation, electronic structure, and basicity of two reference diamines. (A / Ethylenediamine, H2N- CH2 - CH2 - NH2) (B / 1,1-Dimethylhydrazine, (CH3)2N - NH2) Chapter III: Basicity and conformation in phase gaseous. [A/ The standard geometric model of "GORDON and POPLE". (B/ Aliphatic amines), (C/ Aliphatic phosphines), (D/ Aliphatic alcohols), (E/ Aliphatic thiols), (F/ Comparative basicity of the four families studied) Chapter IV: What is the acidity of a LEWIS base? Definition, theoretical approach, and experiment. Chapter V: Basicity and nature of the LEWIS acid ( Comparative study of the behavior of amines and phosphines with respect to H+ and BH3). Chapter VI: Reaction pathway, conformation, and basicity. (The case of the complexes (C2H5)3N.Al(CNHz)z and (C2H5)zP.Al(CNHz)z) Chapters VII: Conclusions and perspectives."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	08/01/1976
Domaine :	Chimie Structurale
Localisation :	LCC