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Auteur Anne-Marie Caminade |
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Titre : Specifically functionalized dendrimers for catalysis in special media Titre original : Dendrimères spécifiquement fonctionnalisés pour la catalyse en médias spéciaux Type de document : texte imprimé Auteurs : Massimo Petriccone, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Rosa Maria Sebastian Perez, Directeur de thèse Année de publication : 2024 Langues : Anglais (eng) Tags : SUPERCRITICAL CO2 PERFLUORINATED CATALYSIS DENDRIMERS
CO2 SUPERCRITIQUE PERFLUORÉS CATALYSE DENDRIMÈRESRésumé : "The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures. The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths. Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling. In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes."
"La recherche présentée constitue une exploration approfondie des dendrimères de phosphorhydrazone (PPH), se plongeant dans leur synthèse, leur fonctionnalisation et leurs applications catalytiques. Le processus de synthèse, amorcé à partir d'atomes de phosphore chlorés dans le noyau, évolue par substitution avec du 4-hydroxybenzaldéhyde, aboutissant finalement à la génération de dendrimères par condensation avec MMHP(S)Cl2, suivant une séquence réactionnelle méticuleuse en deux étapes. Afin de permettre l'introduction ultérieure de métaux, divers dérivés phénoliques ont été synthétisés, accompagnés d'une molécule modèle émulant l'activité de l'iminophosphine et résolvant les problématiques d'oxydation du phosphore. La synthèse de phénols bidentés est détaillée, mettant en lumière les défis rencontrés et les optimisations réalisées, en particulier en termes de scalabilité des procédures. L'exploration s'étend également à la modification des surfaces des dendrimères pour améliorer leur solubilité, avec un accent spécifique sur l'intégration de ligands perfluorés. Malgré des défis liés au rendement global, des voies synthétiques alternatives ont été envisagées, conduisant à la synthèse réussie de phénols fonctionnalisés en position para avec des chaînes alkylpolyfluorées de longueurs variées. La caractérisation des dendrimères PPH débute par la préparation du dichlorure de (1-méthylhydrazinyl)phosphonothioïque (MMHP(S)Cl2), suivi de la synthèse de molécules modèles simulant les surfaces des dendrimères PPH et progressant vers des générations de dendrimères plus élevées. Les caractéristiques distinctives des dendrimères PPH, y compris leur identification par RMN du phosphore-31, sont mises en évidence, avec un accent particulier sur le défi de la scalabilité, surmonté avec succès. La recherche se penche ensuite sur la fonctionnalisation précise des dendrimères PPH avec des substituants phénoliques préalablement synthétisés. L'objectif était de minimiser la substitution di-symétrique lors de la di-fonctionnalisation précise de la fonction P(S)Cl2. La synthèse du catalyseur implique des ligands avec complexation métallique pour assurer la stabilité. Les dendrimères PPH di-fonctionnalisés de manière précise et stochastique ont été avec succès produits à l'échelle du gramme. Enfin, la recherche aborde l'activité catalytique des dendrimères dans diverses réactions de couplage, tant dans des solvants organiques que non conventionnels. Les réactions de couplage croisé de Stille, de Heck et de Suzuki ont été explorées. Le catalyseur dendrimérique a montré une activité accrue dans la réaction de couplage croisé de Stille, mettant en évidence un effet dendritique de génération positif et multivalent. Malgré son insolubilité dans le scCO2, le catalyseur a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Stille dans des conditions hétérogènes, soulignant un effet dendritique de génération positif. De plus, le catalyseur dendrimérique a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Heck dans un système biphasique fluoreux/organique. L'étude adresse également les défis liés à la récupération du catalyseur dans des solvants organiques et non conventionnels. Les comparaisons entre les dendrimères difonctionnalisés de manière précise et stochastique mettent en avant les effets positifs de la multivalence et de la génération dendritique dans des réactions spécifiques. Notamment, une activité plus élevée des dendrimères difonctionnalisés de manière précise de la génération 1 à 3 par rapport aux homologues difonctionnalisés de manière stochastique a été démontrée dans la réaction de couplage croisé de Stille. En résumé, cette recherche offre une exploration approfondie de la synthèse, de la fonctionnalisation et des applications catalytiques des dendrimères, suggérant des perspectives d'amélioration pour des processus catalytiques durables."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 01/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-04674770v1 Specifically functionalized dendrimers for catalysis in special media = Dendrimères spécifiquement fonctionnalisés pour la catalyse en médias spéciaux [texte imprimé] / Massimo Petriccone, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Rosa Maria Sebastian Perez, Directeur de thèse . - 2024.
Langues : Anglais (eng)
Tags : SUPERCRITICAL CO2 PERFLUORINATED CATALYSIS DENDRIMERS
CO2 SUPERCRITIQUE PERFLUORÉS CATALYSE DENDRIMÈRESRésumé : "The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures. The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths. Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling. In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes."
"La recherche présentée constitue une exploration approfondie des dendrimères de phosphorhydrazone (PPH), se plongeant dans leur synthèse, leur fonctionnalisation et leurs applications catalytiques. Le processus de synthèse, amorcé à partir d'atomes de phosphore chlorés dans le noyau, évolue par substitution avec du 4-hydroxybenzaldéhyde, aboutissant finalement à la génération de dendrimères par condensation avec MMHP(S)Cl2, suivant une séquence réactionnelle méticuleuse en deux étapes. Afin de permettre l'introduction ultérieure de métaux, divers dérivés phénoliques ont été synthétisés, accompagnés d'une molécule modèle émulant l'activité de l'iminophosphine et résolvant les problématiques d'oxydation du phosphore. La synthèse de phénols bidentés est détaillée, mettant en lumière les défis rencontrés et les optimisations réalisées, en particulier en termes de scalabilité des procédures. L'exploration s'étend également à la modification des surfaces des dendrimères pour améliorer leur solubilité, avec un accent spécifique sur l'intégration de ligands perfluorés. Malgré des défis liés au rendement global, des voies synthétiques alternatives ont été envisagées, conduisant à la synthèse réussie de phénols fonctionnalisés en position para avec des chaînes alkylpolyfluorées de longueurs variées. La caractérisation des dendrimères PPH débute par la préparation du dichlorure de (1-méthylhydrazinyl)phosphonothioïque (MMHP(S)Cl2), suivi de la synthèse de molécules modèles simulant les surfaces des dendrimères PPH et progressant vers des générations de dendrimères plus élevées. Les caractéristiques distinctives des dendrimères PPH, y compris leur identification par RMN du phosphore-31, sont mises en évidence, avec un accent particulier sur le défi de la scalabilité, surmonté avec succès. La recherche se penche ensuite sur la fonctionnalisation précise des dendrimères PPH avec des substituants phénoliques préalablement synthétisés. L'objectif était de minimiser la substitution di-symétrique lors de la di-fonctionnalisation précise de la fonction P(S)Cl2. La synthèse du catalyseur implique des ligands avec complexation métallique pour assurer la stabilité. Les dendrimères PPH di-fonctionnalisés de manière précise et stochastique ont été avec succès produits à l'échelle du gramme. Enfin, la recherche aborde l'activité catalytique des dendrimères dans diverses réactions de couplage, tant dans des solvants organiques que non conventionnels. Les réactions de couplage croisé de Stille, de Heck et de Suzuki ont été explorées. Le catalyseur dendrimérique a montré une activité accrue dans la réaction de couplage croisé de Stille, mettant en évidence un effet dendritique de génération positif et multivalent. Malgré son insolubilité dans le scCO2, le catalyseur a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Stille dans des conditions hétérogènes, soulignant un effet dendritique de génération positif. De plus, le catalyseur dendrimérique a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Heck dans un système biphasique fluoreux/organique. L'étude adresse également les défis liés à la récupération du catalyseur dans des solvants organiques et non conventionnels. Les comparaisons entre les dendrimères difonctionnalisés de manière précise et stochastique mettent en avant les effets positifs de la multivalence et de la génération dendritique dans des réactions spécifiques. Notamment, une activité plus élevée des dendrimères difonctionnalisés de manière précise de la génération 1 à 3 par rapport aux homologues difonctionnalisés de manière stochastique a été démontrée dans la réaction de couplage croisé de Stille. En résumé, cette recherche offre une exploration approfondie de la synthèse, de la fonctionnalisation et des applications catalytiques des dendrimères, suggérant des perspectives d'amélioration pour des processus catalytiques durables."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 01/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-04674770v1 L’oxyde de graphène fonctionnalises par des dendrons et dendrimères pour des applications en oncologie / Omar Alami
Titre : L’oxyde de graphène fonctionnalises par des dendrons et dendrimères pour des applications en oncologie Titre original : Graphene oxide functionalized with dendrons and dendrimers for oncology applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Omar Alami, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; El Brahmi, Nabil, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : DENDRIMÈRES OXYDE DE GRAPHÈNE CANCER-SOINS MÉDICAUX DENDRONS ONCOLOGIE
DENDRIMERS GRAPHENE OXIDE CANCER-MEDICAL CARE ONCOLOGYRésumé : "Le graphène, une monocouche d'atomes de carbone densément tassée dans un réseau en nid d'abeille, a été isolé pour la première fois en 2004. Ces dernières années, la recherche sur le graphène et ses dérivés a suscité un intérêt considérable dans un large éventail d'activités de recherche grâce à ses propriétés intéressantes. La voie la plus facile et polyvalente pour obtenir des nanocomposites à base de graphène consiste à oxyder le graphite naturel pour obtenir l’oxyde de graphène (GO), un matériau ayant une surface riche en fonctions chimiques modifiables. Des nanocomposites à base d’oxyde de graphène ont été synthétisés pour des applications potentielles dans l'électronique, le stockage d'énergie, la catalyse et la sorption, le stockage, la séparation et la détection de gaz ainsi que dans le domaine biomédical. Les dendrimères sont des macromolécules particulièrement intéressantes pour un très grand nombre d'applications dans des domaines extrêmement variés. Cet intérêt réside essentiellement dans leurs propriétés de coopérativité et de multivalence, ainsi que dans leur très haute capacité d'encapsulation ou de fixation de petites molécules, et ceci dans un volume de taille nanométrique. Cette caractéristique structurale est la conséquence de leur architecture unique ramifiée contenant un cœur central et possédant de nombreuses fonctions périphériques. Les dendrimères sont donc des outils très intéressants pour la délivrance de médicaments et d'acides nucléiques. Dans ce travail nous allons développer des approches simples pour décorer la surface de l’oxyde de graphène avec des dendrons et dendrimères phosphorés pour des applications en oncologie. Dans un premier temps on va effectuer la synthèse des dendrimères phosphorés classiques, et des dendrons AB5, ensuite le greffage des différents monomères sur leur surface. En parallèle la préparation de l’oxyde de graphène (GO) ainsi que la modification de la surface de GO par différentes méthodes a été effectué, et finalement le greffage des différents dendrons sur la plateforme de l’oxyde de graphène a permis d'obtenir de nouveaux matériaux hybrides qui seront testés biologiquement."
"Graphene, a monolayer of carbon atoms densely packed in a honeycomb lattice, was first isolated in 2004. In recent years, research on graphene and its derivatives has generated considerable interest in a wide range of research activities thanks to its interesting properties. The easiest and most versatile way to obtain graphene-based nanocomposites is to oxidize natural graphite to obtain graphene oxide (GO), a material with a surface rich in modifiable chemical functions. Graphene oxide nanocomposites have been synthesized for potential applications in electronics, energy storage, catalysis and sorption, gas storage, separation and detection as well as in the biomedical field. Dendrimers are particularly advantageous macromolecules for a very large number of applications in extremely varied fields. This interest resides essentially in their properties of cooperativity and multivalence, as well as in their very high capacity for encapsulation or fixing of small molecules, and this in a volume of nanometric size. This structural characteristic is the consequence of their unique branched architecture containing a central core and having many peripheral functions. Dendrimers are very interesting tools for the delivery of drugs and nucleic acids. In this work we will develop simple approaches to decorate the surface of graphene oxide with phosphorus dondron and dendrimers in order to create new hybrid materials with new properties. First, the synthesis of classical phosphorus dendrimers and of AB5 dendrons will be carried out, followed by the grafting of the different monomers on their surface. In parallel the preparation of graphene oxide (GO) as well as the modification of the GO surface with different methods will be carried out, and finally the grafting of the different dendrons on the platform of graphene oxide will afford new hybrid materials that will be biologically tested."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Université EUROMED de Fès Date_soutenance : 25/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2022TOU30086 L’oxyde de graphène fonctionnalises par des dendrons et dendrimères pour des applications en oncologie = Graphene oxide functionalized with dendrons and dendrimers for oncology applications [texte imprimé] / Omar Alami, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; El Brahmi, Nabil, Directeur de thèse . - 2022.
Langues : Français (fre)
Tags : DENDRIMÈRES OXYDE DE GRAPHÈNE CANCER-SOINS MÉDICAUX DENDRONS ONCOLOGIE
DENDRIMERS GRAPHENE OXIDE CANCER-MEDICAL CARE ONCOLOGYRésumé : "Le graphène, une monocouche d'atomes de carbone densément tassée dans un réseau en nid d'abeille, a été isolé pour la première fois en 2004. Ces dernières années, la recherche sur le graphène et ses dérivés a suscité un intérêt considérable dans un large éventail d'activités de recherche grâce à ses propriétés intéressantes. La voie la plus facile et polyvalente pour obtenir des nanocomposites à base de graphène consiste à oxyder le graphite naturel pour obtenir l’oxyde de graphène (GO), un matériau ayant une surface riche en fonctions chimiques modifiables. Des nanocomposites à base d’oxyde de graphène ont été synthétisés pour des applications potentielles dans l'électronique, le stockage d'énergie, la catalyse et la sorption, le stockage, la séparation et la détection de gaz ainsi que dans le domaine biomédical. Les dendrimères sont des macromolécules particulièrement intéressantes pour un très grand nombre d'applications dans des domaines extrêmement variés. Cet intérêt réside essentiellement dans leurs propriétés de coopérativité et de multivalence, ainsi que dans leur très haute capacité d'encapsulation ou de fixation de petites molécules, et ceci dans un volume de taille nanométrique. Cette caractéristique structurale est la conséquence de leur architecture unique ramifiée contenant un cœur central et possédant de nombreuses fonctions périphériques. Les dendrimères sont donc des outils très intéressants pour la délivrance de médicaments et d'acides nucléiques. Dans ce travail nous allons développer des approches simples pour décorer la surface de l’oxyde de graphène avec des dendrons et dendrimères phosphorés pour des applications en oncologie. Dans un premier temps on va effectuer la synthèse des dendrimères phosphorés classiques, et des dendrons AB5, ensuite le greffage des différents monomères sur leur surface. En parallèle la préparation de l’oxyde de graphène (GO) ainsi que la modification de la surface de GO par différentes méthodes a été effectué, et finalement le greffage des différents dendrons sur la plateforme de l’oxyde de graphène a permis d'obtenir de nouveaux matériaux hybrides qui seront testés biologiquement."
"Graphene, a monolayer of carbon atoms densely packed in a honeycomb lattice, was first isolated in 2004. In recent years, research on graphene and its derivatives has generated considerable interest in a wide range of research activities thanks to its interesting properties. The easiest and most versatile way to obtain graphene-based nanocomposites is to oxidize natural graphite to obtain graphene oxide (GO), a material with a surface rich in modifiable chemical functions. Graphene oxide nanocomposites have been synthesized for potential applications in electronics, energy storage, catalysis and sorption, gas storage, separation and detection as well as in the biomedical field. Dendrimers are particularly advantageous macromolecules for a very large number of applications in extremely varied fields. This interest resides essentially in their properties of cooperativity and multivalence, as well as in their very high capacity for encapsulation or fixing of small molecules, and this in a volume of nanometric size. This structural characteristic is the consequence of their unique branched architecture containing a central core and having many peripheral functions. Dendrimers are very interesting tools for the delivery of drugs and nucleic acids. In this work we will develop simple approaches to decorate the surface of graphene oxide with phosphorus dondron and dendrimers in order to create new hybrid materials with new properties. First, the synthesis of classical phosphorus dendrimers and of AB5 dendrons will be carried out, followed by the grafting of the different monomers on their surface. In parallel the preparation of graphene oxide (GO) as well as the modification of the GO surface with different methods will be carried out, and finally the grafting of the different dendrons on the platform of graphene oxide will afford new hybrid materials that will be biologically tested."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Université EUROMED de Fès Date_soutenance : 25/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2022TOU30086
Titre : Carboranylphosphines meet dendrimers : Electron-deficient scaffolds for ligand design and applications in catalysis Titre original : Les carboranyl phosphines rencontrent les dendrimères : des molécules électro-déficientes pour la conception de ligands et des applications en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Max Milewski, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Hey-Hawkins, Evamarie, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBORANYL PHOSPHINES DENDRIMERS HOMOGENEOUS CATALYSIS CARBORANES DFT CALCULATION
CALCULS DFT CATALYSE HOMOGÈNE DENDRIMÈRESRésumé : "This dissertation project opted on the development of a new ligand system for challenging catalytic reactions, with an emphasis on C-H activation. The ligand system combined a polyphosphorhydrazone dendritic framework and carboranylphosphine monomeric units. The research involved enhancing the reactivity of carboranylphosphines by functionalizing their B9 position and attempting their anchoring to dendritic backbones. The synthesis of various dendritic compounds starting from a thiophosphoryl chloride or a hexachlorocyclotriphosphazene core was performed. The goal was to create dendrimers with specific functionalizations for improved catalytic applications. However, the synthesis process faced challenges, especially during the monofunctionalization and purification of dendrimers. The project also involved preparing B9-substituted carboranes from 1,2-dicarba-closo-dodecaboranes(12). The resulting carborane derivatives were characterized, and their solid-state structures were determined. This research contributed to new protection and deprotection strategies for modifying the carborane cage. The carboranylphosphines developed in this project were designed to serve as bidentate phosphine ligands for complexing various transition metals for homogeneous catalysis. DFT calculations suggested that these ligands could form stable complexes with different transition metals, and experimental work supported this concept. Complexation experiments were carried out with Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I), and Ru(0) precursors, using carboranylphosphine derivatives. The research also explored catalytic applications, such as hydrogenation and hydroformylation of olefins, using rhodium and ruthenium precursors. Especially, 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-C2H9B10 showed promise in these reactions. The project further involved grafting carboranes to dendritic compounds and model molecules. This led to the synthesis of carborane-substituted dendritic compounds and opened the door to grafting additional functionalities in future studies. In summary, this research project aimed to develop a new ligand system based on carboranylphosphines for catalytic applications, particularly C-H activation. The work involved the synthesis of dendritic compounds, B9-substituted carboranes, and the exploration of their complexation with transition metals. The project has potential applications in homogeneous catalysis and the medicinal sector. Future studies could focus on different types of carboranylphosphines and other catalytic applications in this field."
"Ce projet de thèse visait à préparer, caractériser et utiliser un nouveau système de ligands pour des réactions catalytiques en milieu homogène, jusqu'ici difficiles, en mettant particulièrement l'accent sur l'activation de liaisons C-H. Deux composants chimiques ont servi de base au système : un support dendritique polyphosphorhydrazone et des carboranylphosphines. Pour combiner ces deux composants, une stratégie de synthèse a été mise en place pour fonctionnaliser judicieusement la position B9 des carboranylphosphines afin d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du support dendrimère. La deuxième étape a consisté à étudier différentes méthodes pour les lier au squelette dendritique. La synthèse de différents composés dendritiques à partir d'un noyau thiophosphoryle ou d'un noyau hexachlorocyclotriphosphazène a été réalisée. L'objectif était de créer des dendrimères avec des fonctionnalisations spécifiques pour des applications catalytiques améliorées. Des problèmes sont particulièrement apparus lors de la monofonctionnalisation stochastique et la purification des dendrimères classiques. En outre, à partir de 1,2-dicarba-closo-dodécaboranes(12), une série de différents carboranes et carboranylphosphines substitués en position B9 a été préparée. Les dérivés de carborane obtenus ont été caractérisés et, souvent, ces matériaux cristallins ont permis d'élucider leurs structures à l'état solide par diffraction des rayons X. Afin de modifier la cage du carborane et d'augmenter sa réactivité pour un greffage ultérieur sur d'autres noyaux dendritiques, nos recherches ont permis de développer de nouvelles techniques de protection et de déprotection. En particulier, les caractéristiques stériques et électriques des carboranylphosphines ont pu être ajustées, ce qui a permis de synthétiser de nouveaux ligands nécessaires à la complexation de divers métaux de transition. Les carboranylbisphosphines potentiellement bidentées elles-mêmes semblent être des ligands appropriés pour les complexes métalliques utilisés en catalyse homogène. Les calculs DFT suggèrent que ces ligands pourraient former des complexes stables avec différents métaux de transition, et les travaux expérimentaux confirment ce concept. Des expériences de complexation ont été réalisées avec des précurseurs Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I) et Ru(0), en utilisant différents dérivés de carboranylphosphines. Les recherches menées dans un cadre industriel ont également exploré des applications catalytiques, telles que l'hydrogénation et l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant des précurseurs de rhodium et de ruthénium. Dans ces réactions, le 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-ortho-carborane s'est révélé particulièrement intéressant. Suivant des méthodes de synthèse classiques, des dendrimères phosphorés ont été synthétisés à partir d'un cœur hexachlorocyclotriphosphazène ou de chlorure de thiophosphoryle, et différentes méthodes de greffage des ortho-carboranes substitués en position B9 ont été étudiées expérimentalement et théoriquement (DFT). Malgré les défis synthétiques, plusieurs dendrimères portant des carboranes en périphérie ont pu être obtenus, et les résultats devraient ouvrir la voie à la synthèse de dendrimères contenant également des carboranylphosphines, afin d'étudier leurs performances catalytiques et d'explorer de nouvelles voies de synthèse. En conclusion, l'objectif de l'étude consistant à développer un nouveau système de ligands à base de dendrimères pour des applications catalytiques n'a pas été atteint. La recherche comprend cependant la reproduction de composés dendritiques, la synthèse de nouveaux carboranes et carboranylphosphines substitués par B9, et des études théoriques (DFT) et expérimentales détaillées de leur complexation avec les métaux de transition. Le projet pourrait avoir des applications en catalyse homogène et dans le secteur pharmaceutique. L'étude future pourrait se concentrer sur d'autres carboranylphosphines et d'autres applications catalytiques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universität Leipzig Date_soutenance : 14/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04551263 Carboranylphosphines meet dendrimers : Electron-deficient scaffolds for ligand design and applications in catalysis = Les carboranyl phosphines rencontrent les dendrimères : des molécules électro-déficientes pour la conception de ligands et des applications en catalyse [texte imprimé] / Max Milewski, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Hey-Hawkins, Evamarie, Directeur de thèse . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBORANYL PHOSPHINES DENDRIMERS HOMOGENEOUS CATALYSIS CARBORANES DFT CALCULATION
CALCULS DFT CATALYSE HOMOGÈNE DENDRIMÈRESRésumé : "This dissertation project opted on the development of a new ligand system for challenging catalytic reactions, with an emphasis on C-H activation. The ligand system combined a polyphosphorhydrazone dendritic framework and carboranylphosphine monomeric units. The research involved enhancing the reactivity of carboranylphosphines by functionalizing their B9 position and attempting their anchoring to dendritic backbones. The synthesis of various dendritic compounds starting from a thiophosphoryl chloride or a hexachlorocyclotriphosphazene core was performed. The goal was to create dendrimers with specific functionalizations for improved catalytic applications. However, the synthesis process faced challenges, especially during the monofunctionalization and purification of dendrimers. The project also involved preparing B9-substituted carboranes from 1,2-dicarba-closo-dodecaboranes(12). The resulting carborane derivatives were characterized, and their solid-state structures were determined. This research contributed to new protection and deprotection strategies for modifying the carborane cage. The carboranylphosphines developed in this project were designed to serve as bidentate phosphine ligands for complexing various transition metals for homogeneous catalysis. DFT calculations suggested that these ligands could form stable complexes with different transition metals, and experimental work supported this concept. Complexation experiments were carried out with Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I), and Ru(0) precursors, using carboranylphosphine derivatives. The research also explored catalytic applications, such as hydrogenation and hydroformylation of olefins, using rhodium and ruthenium precursors. Especially, 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-C2H9B10 showed promise in these reactions. The project further involved grafting carboranes to dendritic compounds and model molecules. This led to the synthesis of carborane-substituted dendritic compounds and opened the door to grafting additional functionalities in future studies. In summary, this research project aimed to develop a new ligand system based on carboranylphosphines for catalytic applications, particularly C-H activation. The work involved the synthesis of dendritic compounds, B9-substituted carboranes, and the exploration of their complexation with transition metals. The project has potential applications in homogeneous catalysis and the medicinal sector. Future studies could focus on different types of carboranylphosphines and other catalytic applications in this field."
"Ce projet de thèse visait à préparer, caractériser et utiliser un nouveau système de ligands pour des réactions catalytiques en milieu homogène, jusqu'ici difficiles, en mettant particulièrement l'accent sur l'activation de liaisons C-H. Deux composants chimiques ont servi de base au système : un support dendritique polyphosphorhydrazone et des carboranylphosphines. Pour combiner ces deux composants, une stratégie de synthèse a été mise en place pour fonctionnaliser judicieusement la position B9 des carboranylphosphines afin d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du support dendrimère. La deuxième étape a consisté à étudier différentes méthodes pour les lier au squelette dendritique. La synthèse de différents composés dendritiques à partir d'un noyau thiophosphoryle ou d'un noyau hexachlorocyclotriphosphazène a été réalisée. L'objectif était de créer des dendrimères avec des fonctionnalisations spécifiques pour des applications catalytiques améliorées. Des problèmes sont particulièrement apparus lors de la monofonctionnalisation stochastique et la purification des dendrimères classiques. En outre, à partir de 1,2-dicarba-closo-dodécaboranes(12), une série de différents carboranes et carboranylphosphines substitués en position B9 a été préparée. Les dérivés de carborane obtenus ont été caractérisés et, souvent, ces matériaux cristallins ont permis d'élucider leurs structures à l'état solide par diffraction des rayons X. Afin de modifier la cage du carborane et d'augmenter sa réactivité pour un greffage ultérieur sur d'autres noyaux dendritiques, nos recherches ont permis de développer de nouvelles techniques de protection et de déprotection. En particulier, les caractéristiques stériques et électriques des carboranylphosphines ont pu être ajustées, ce qui a permis de synthétiser de nouveaux ligands nécessaires à la complexation de divers métaux de transition. Les carboranylbisphosphines potentiellement bidentées elles-mêmes semblent être des ligands appropriés pour les complexes métalliques utilisés en catalyse homogène. Les calculs DFT suggèrent que ces ligands pourraient former des complexes stables avec différents métaux de transition, et les travaux expérimentaux confirment ce concept. Des expériences de complexation ont été réalisées avec des précurseurs Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I) et Ru(0), en utilisant différents dérivés de carboranylphosphines. Les recherches menées dans un cadre industriel ont également exploré des applications catalytiques, telles que l'hydrogénation et l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant des précurseurs de rhodium et de ruthénium. Dans ces réactions, le 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-ortho-carborane s'est révélé particulièrement intéressant. Suivant des méthodes de synthèse classiques, des dendrimères phosphorés ont été synthétisés à partir d'un cœur hexachlorocyclotriphosphazène ou de chlorure de thiophosphoryle, et différentes méthodes de greffage des ortho-carboranes substitués en position B9 ont été étudiées expérimentalement et théoriquement (DFT). Malgré les défis synthétiques, plusieurs dendrimères portant des carboranes en périphérie ont pu être obtenus, et les résultats devraient ouvrir la voie à la synthèse de dendrimères contenant également des carboranylphosphines, afin d'étudier leurs performances catalytiques et d'explorer de nouvelles voies de synthèse. En conclusion, l'objectif de l'étude consistant à développer un nouveau système de ligands à base de dendrimères pour des applications catalytiques n'a pas été atteint. La recherche comprend cependant la reproduction de composés dendritiques, la synthèse de nouveaux carboranes et carboranylphosphines substitués par B9, et des études théoriques (DFT) et expérimentales détaillées de leur complexation avec les métaux de transition. Le projet pourrait avoir des applications en catalyse homogène et dans le secteur pharmaceutique. L'étude future pourrait se concentrer sur d'autres carboranylphosphines et d'autres applications catalytiques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universität Leipzig Date_soutenance : 14/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04551263
Titre : Nanocomposites dendrimères-argiles : caractérisation microstructurale et rétention de polluants chimiques Titre original : Dendrimer-clay nanocomposites : microstructural characterization and retention of chemical pollutants Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdellah Berra, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Mohamed Hajjaji, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : ARGILES DENDRIMÈRE NANOCOMPOSITES ADSORPTION CINÉTIQUES ISOTHERME
CLAYS DENDRIMERE KINETICS ISOTHERMALRésumé : "Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée."
"Dendrimers are hyperbranched macromolecules, synthesized by repeating a sequence of reactions. First (GC1) and second (GC2) generations of phosphorus cationic dendrimers are attached to stevensite and montmorillonite (Rh and AT clays) by cation exchange. This process results in intercalated and exfoliated nanocomposites. The study of the kinetics of adsorption of chromate (CrO42-) on the prepared nanocomposite, and on saturated sodium clays showed that the rate of the adsorption is fast, and that the kinetics is controlled by the diffusion and intraparticule transfer through the liquid boundary layer. Furthermore, the adsorption isotherms are well described by the model of Temkin, fixing the chromate is spontaneous, and the adsorption process is endothermic. The results of analyzes performed by various investigative techniques including solid state NMR show that HCrO4- ions (majority species in the medium considered) would be attached to the silanol and aluminols free edges and surfaces of clay minerals by electrostatic forces type. The kinetics of adsorption of methylene blue (MB) by all the adsorbents is fast, and the activation energy is within the range 6-30 J / mol. The diffusion within the particles and transfer through the liquid boundary layer are the main processes that control kinetics. The adsorption isotherms are better described by the model of Dubinin-Redushkevich. Adsorption occurred spontaneously, and occurs in multilayers, involving among others, sites of pore surfaces. In addition, methylene blue is attached in forms of MB+, (MB+)2 and MBH+2, and following its attachment by the nanocomposites, an ordered structure seems to be formed. The results of the solid NMR analyzes show that the adsorption of MB renders hydrophilic GC1-Rh, that bordering Al IV tetrahedral layers of stevensite reacted with MB species, and that a component of type Q4 is formed."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30169 Nanocomposites dendrimères-argiles : caractérisation microstructurale et rétention de polluants chimiques = Dendrimer-clay nanocomposites : microstructural characterization and retention of chemical pollutants [texte imprimé] / Abdellah Berra, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Mohamed Hajjaji, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : ARGILES DENDRIMÈRE NANOCOMPOSITES ADSORPTION CINÉTIQUES ISOTHERME
CLAYS DENDRIMERE KINETICS ISOTHERMALRésumé : "Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée."
"Dendrimers are hyperbranched macromolecules, synthesized by repeating a sequence of reactions. First (GC1) and second (GC2) generations of phosphorus cationic dendrimers are attached to stevensite and montmorillonite (Rh and AT clays) by cation exchange. This process results in intercalated and exfoliated nanocomposites. The study of the kinetics of adsorption of chromate (CrO42-) on the prepared nanocomposite, and on saturated sodium clays showed that the rate of the adsorption is fast, and that the kinetics is controlled by the diffusion and intraparticule transfer through the liquid boundary layer. Furthermore, the adsorption isotherms are well described by the model of Temkin, fixing the chromate is spontaneous, and the adsorption process is endothermic. The results of analyzes performed by various investigative techniques including solid state NMR show that HCrO4- ions (majority species in the medium considered) would be attached to the silanol and aluminols free edges and surfaces of clay minerals by electrostatic forces type. The kinetics of adsorption of methylene blue (MB) by all the adsorbents is fast, and the activation energy is within the range 6-30 J / mol. The diffusion within the particles and transfer through the liquid boundary layer are the main processes that control kinetics. The adsorption isotherms are better described by the model of Dubinin-Redushkevich. Adsorption occurred spontaneously, and occurs in multilayers, involving among others, sites of pore surfaces. In addition, methylene blue is attached in forms of MB+, (MB+)2 and MBH+2, and following its attachment by the nanocomposites, an ordered structure seems to be formed. The results of the solid NMR analyzes show that the adsorption of MB renders hydrophilic GC1-Rh, that bordering Al IV tetrahedral layers of stevensite reacted with MB species, and that a component of type Q4 is formed."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30169
Titre : Synthesis of dendrimers forming fluorescent aggregates in water under influence of a laser Titre original : Synthèse de dendrimères formant des agrégats fluorescents dans l'eau sous l'influence d'un laser Type de document : texte imprimé Auteurs : Artem Zibarov, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Aurélien Hameau, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Anglais (eng) Tags : DENDRIMERS FLUORESCENCE TWO-PHOTON ABSORPTION BIO IMAGING PHOSPHORUS
DENDRIMÈRES ABSORPTION A DEUX PHOTONS BIO-IMAGERIE PHOSPHORERésumé : "There is always a need for new water soluble fluorescent tools in biology for different applications. In recent years, Two-Photon Absorption fluorophores (TPA) have achieved great popularity in the biological community due to the fact that this type of fluorophores offers improved three-dimensional spatial selectivity and allows for excitation at a frequency of half the actual energy difference, so at longer wavelengths (typically 700-1300 nm), but fluorescence usually occurs at the same wavelength as when the molecule was excited with a photon. Thanks to this, it is possible to increase the penetration depth and decrease the photo-damage to the tissues at the same time. The most widely used TPA fluorophores are quantum dots (QD) (inorganic nanocrystals) but they have raised a number of questions related to toxicity, biocompatibility and environmental concerns. In addition, organic TPA fluorophores cannot be as bright as QDs and their fluorescence could be quenched by water. Fluorescent water-soluble dendrimers containing multiple TPA chromophores can help solve both problems. Dendrimers are macromolecules with a tree structure and despite the fact that dendrimers, like polymers, consist of tens, hundreds or even thousands of units, they have a strictly defined structure because they are synthesized step by step. Dendrimers thus consist of a core on which branches with points of divergence and surface functions are attached. The fluorescent properties of the fluorophores, attached to the branches of the dendrimer, could be protected thanks to a protective effect of the dendritic structure, revealed by photophysical studies. In addition, when several fluorophores are attached to dendrimer branches, the problem of low gloss of an individual molecule can be solved. Solubility in water can be initiated by adding neutral hydrophilic groups such as polyethylene glycol (PEG) derivatives to the dendrimer molecule. The water-soluble fluorescent dendrimers with TPA fluorophores, which have been developed, show performance at TPA comparable to the most efficient inorganic quantum dots. Furthermore, it has been discovered that certain TPA phosphorus dendrimers are capable of forming fluorescent aggregates in water, selectively and specifically under the effect of a laser beam. This is an unknown physicochemical phenomenon, which we are exploring with funding acquired from the ANR (ANR2017 SLOW2), and which could eventually lead to new, unprecedented technologies for the marking and targeting of a single cell among hundreds, and at the translational level for guided tissue construction (bioprinting)."
"Il y a toujours un besoin de nouveaux outils fluorescents hydrosolubles en biologie pour les applications différentes. Ces dernières années, les fluorophores à l'Absorption de Deux-Photon (ADP) ont obtenu une grande popularité dans la communauté biologique en raison du fait que ce type de fluorophores offre une sélectivité spatiale améliorée en trois dimensions et permet de faire l'excitation à une fréquence de la moitié de l'écart énergétique réel, donc à des longueurs d'onde plus longues (typiquement 700-1300 nm), mais la fluorescence se produit généralement à la même longueur d'onde que lorsque la molécule a été excitée avec un photon. Grace à cela, il est possible d'augmenter la profondeur de pénétration et de diminuer les photo-dommages aux tissus en même temps. Les fluorophores à l'ADP les plus largement utilisés sont les boites quantiques (quantum dots (QD) en anglais) (nanocristaux inorganiques) mais ils ont soulevé un certain nombre de questions liées à la toxicité, à la biocompatibilité et aux problèmes environnementaux. De plus, les fluorophores organiques à l'ADP ne peuvent pas être aussi brillants que les QD et leur fluorescence pourrait être désactivée par l'eau. Des dendrimères hydrosolubles fluorescents contenant plusieurs chromophores TPE peuvent aider à résoudre les deux problèmes. Les dendrimères sont des macromolécules à structure arborescente et malgré le fait que les dendrimères, comme les polymères, sont constitués de dizaines, centaines voire milliers d'unités, ils ont une structure strictement définie car ils sont synthétisés étape par étape. Les dendrimères sont ainsi constitués d'un cœur sur lequel des branches avec des points de divergence et des fonctions de surface sont attachées. Les propriétés fluorescentes des fluorophores, attachés aux branches du dendrimère, pourraient être protégées grâce à un effet protecteur de la structure dendritique, révélé par des études photophysiques. De plus, lorsque plusieurs fluorophores sont attachés à des branches de dendrimère, le problème de faible brillance d'une molécule individuelle peut être résolu. La solubilité dans l'eau peut être initialisée en ajoutant à la molécule de dendrimère des groupes hydrophiles neutres tels que des dérivés de polyéthylène glycol (PEG). Les dendrimères fluorescents hydrosolubles avec des fluorophores à l'ADP, qui ont été développés, présentent des performances à l'ADP comparables aux boites quantiques inorganiques les plus efficaces. Par ailleurs, il a été découvert que certains dendrimères phosphorés à l'ADP sont capables de former des agrégats fluorescents dans l'eau, sélectivement et spécifiquement sous l'effet d'un faisceau laser. Il s'agit d'un phénomène physico-chimique inconnu, que nous explorons avec un financement acquis auprès de l'ANR (ANR2017 SLOW2), et qui pourrait conduire à terme à de nouvelles technologies inédites pour le marquage et le ciblage d'une seule cellule parmi des centaines, et au niveau translationnel pour la construction guidée des tissus (bioprinting)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/10/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2021TOU30088 Synthesis of dendrimers forming fluorescent aggregates in water under influence of a laser = Synthèse de dendrimères formant des agrégats fluorescents dans l'eau sous l'influence d'un laser [texte imprimé] / Artem Zibarov, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Aurélien Hameau, Directeur de thèse . - 2021.
Langues : Anglais (eng)
Tags : DENDRIMERS FLUORESCENCE TWO-PHOTON ABSORPTION BIO IMAGING PHOSPHORUS
DENDRIMÈRES ABSORPTION A DEUX PHOTONS BIO-IMAGERIE PHOSPHORERésumé : "There is always a need for new water soluble fluorescent tools in biology for different applications. In recent years, Two-Photon Absorption fluorophores (TPA) have achieved great popularity in the biological community due to the fact that this type of fluorophores offers improved three-dimensional spatial selectivity and allows for excitation at a frequency of half the actual energy difference, so at longer wavelengths (typically 700-1300 nm), but fluorescence usually occurs at the same wavelength as when the molecule was excited with a photon. Thanks to this, it is possible to increase the penetration depth and decrease the photo-damage to the tissues at the same time. The most widely used TPA fluorophores are quantum dots (QD) (inorganic nanocrystals) but they have raised a number of questions related to toxicity, biocompatibility and environmental concerns. In addition, organic TPA fluorophores cannot be as bright as QDs and their fluorescence could be quenched by water. Fluorescent water-soluble dendrimers containing multiple TPA chromophores can help solve both problems. Dendrimers are macromolecules with a tree structure and despite the fact that dendrimers, like polymers, consist of tens, hundreds or even thousands of units, they have a strictly defined structure because they are synthesized step by step. Dendrimers thus consist of a core on which branches with points of divergence and surface functions are attached. The fluorescent properties of the fluorophores, attached to the branches of the dendrimer, could be protected thanks to a protective effect of the dendritic structure, revealed by photophysical studies. In addition, when several fluorophores are attached to dendrimer branches, the problem of low gloss of an individual molecule can be solved. Solubility in water can be initiated by adding neutral hydrophilic groups such as polyethylene glycol (PEG) derivatives to the dendrimer molecule. The water-soluble fluorescent dendrimers with TPA fluorophores, which have been developed, show performance at TPA comparable to the most efficient inorganic quantum dots. Furthermore, it has been discovered that certain TPA phosphorus dendrimers are capable of forming fluorescent aggregates in water, selectively and specifically under the effect of a laser beam. This is an unknown physicochemical phenomenon, which we are exploring with funding acquired from the ANR (ANR2017 SLOW2), and which could eventually lead to new, unprecedented technologies for the marking and targeting of a single cell among hundreds, and at the translational level for guided tissue construction (bioprinting)."
"Il y a toujours un besoin de nouveaux outils fluorescents hydrosolubles en biologie pour les applications différentes. Ces dernières années, les fluorophores à l'Absorption de Deux-Photon (ADP) ont obtenu une grande popularité dans la communauté biologique en raison du fait que ce type de fluorophores offre une sélectivité spatiale améliorée en trois dimensions et permet de faire l'excitation à une fréquence de la moitié de l'écart énergétique réel, donc à des longueurs d'onde plus longues (typiquement 700-1300 nm), mais la fluorescence se produit généralement à la même longueur d'onde que lorsque la molécule a été excitée avec un photon. Grace à cela, il est possible d'augmenter la profondeur de pénétration et de diminuer les photo-dommages aux tissus en même temps. Les fluorophores à l'ADP les plus largement utilisés sont les boites quantiques (quantum dots (QD) en anglais) (nanocristaux inorganiques) mais ils ont soulevé un certain nombre de questions liées à la toxicité, à la biocompatibilité et aux problèmes environnementaux. De plus, les fluorophores organiques à l'ADP ne peuvent pas être aussi brillants que les QD et leur fluorescence pourrait être désactivée par l'eau. Des dendrimères hydrosolubles fluorescents contenant plusieurs chromophores TPE peuvent aider à résoudre les deux problèmes. Les dendrimères sont des macromolécules à structure arborescente et malgré le fait que les dendrimères, comme les polymères, sont constitués de dizaines, centaines voire milliers d'unités, ils ont une structure strictement définie car ils sont synthétisés étape par étape. Les dendrimères sont ainsi constitués d'un cœur sur lequel des branches avec des points de divergence et des fonctions de surface sont attachées. Les propriétés fluorescentes des fluorophores, attachés aux branches du dendrimère, pourraient être protégées grâce à un effet protecteur de la structure dendritique, révélé par des études photophysiques. De plus, lorsque plusieurs fluorophores sont attachés à des branches de dendrimère, le problème de faible brillance d'une molécule individuelle peut être résolu. La solubilité dans l'eau peut être initialisée en ajoutant à la molécule de dendrimère des groupes hydrophiles neutres tels que des dérivés de polyéthylène glycol (PEG). Les dendrimères fluorescents hydrosolubles avec des fluorophores à l'ADP, qui ont été développés, présentent des performances à l'ADP comparables aux boites quantiques inorganiques les plus efficaces. Par ailleurs, il a été découvert que certains dendrimères phosphorés à l'ADP sont capables de former des agrégats fluorescents dans l'eau, sélectivement et spécifiquement sous l'effet d'un faisceau laser. Il s'agit d'un phénomène physico-chimique inconnu, que nous explorons avec un financement acquis auprès de l'ANR (ANR2017 SLOW2), et qui pourrait conduire à terme à de nouvelles technologies inédites pour le marquage et le ciblage d'une seule cellule parmi des centaines, et au niveau translationnel pour la construction guidée des tissus (bioprinting)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/10/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2021TOU30088
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