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Auteur Anne-Marie Caminade |
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Titre : Multifunctional water-soluble phosphorus dendrimers Type de document : texte imprimé Auteurs : Edwin, Ronald De Jonge, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse ; W. Knoll, Directeur de thèse Langues : Allemand (ger) Résumé : "Dendrimers are polymeric macromolecules with a regularly branched structure and are synthesised in an iterative fashion. Due to their monodispersity, well-defined shape and extremely high functionality, dendrimers are ideal nano-sized objects for functional and biocompatible surface coatings, biosensing and biomedicine. This dissertation describes the
synthesis of ten novel water-soluble phosphorus containing dendrimers and their application in different biological and biomimetic systems. The dendrimers can be divided into two classes; the first type contains either a ferrocene at the core or 24 ferrocenes in the branches. They showed reversible reduction-oxidation behaviour and might be applied in electronic multilayered architectures. Dendrimers of the second class carry a dithiolane functionalised core that can strongly bind to noble metals, like gold substrates. Although such dendrimer coated substrates were unable to tether defect-free lipid bilayer membranes, the coatings were successfully applied for culturing Human Osteoblast cells. The cell adhesion to a coating of polycationic dendrimers was so strong that cell division could not take place, specifically evoking apoptosis. The polyanionic dendrimers, however, promoted excellent cell adhesion and proliferation. Therefore, the practical application of such macromolecular architectures can be envisioned, such as in dendrimer coatings for tissue engineering and or medical implants."
"Dendrimere sind polymere Makromoleküle mit einer wohl definiertenStruktur. Dank ihrer Monodispersität, hohen Verästelung und sehr hohen Funktionalität sind Dendrimere ideale nanoskopische Objekte für die Beschichtung von hochfunktionellen, biokompatibelen Oberflächen zur Anwendung in Biosensorik und Biomedizin. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zehn neue wasserlösliche phosphorhaltige Dendrimere synthetisiert. Mögliche Anwendungen in biologischen und biomimetischen Systemen wurden untersucht und diskutiert. Die synthetisierten Dendrimere können in zwei Klassen unterteilt werden. Dendrimere der ersten Klasse tragen entweder zentral ein Ferrocen oder insgesamt 24 Ferrocen-Moleküle in den Ästen. Diese Denrimere zeigen ein reversibles Reduktions- und Oxidationsverhalten und könnten damit in elektronische Multischichtsysteme inkorporiert werden. Dendrimere der zweiten Klasse tragen ein Dithiolan im Zentrum. Somit
konnten Edelmetalle, wie zum Beispiel Goldoberflächen, mit einer Dendrimerschicht funktionalisiert werden. Die erhaltenen Strukturen konnten leider nicht die Bildung einer defektfreien Lipidmembrane
unterstützen. Sie förderten allerdings die Adhäsion humaner Osteoblastzellen. Die Zelladhäsion auf Schichten aus polykationischen Dendrimeren war so stark, dass Zellteilung nicht länger möglich war und sogar spezifisch Apoptose hervorrief. Polyanionische Dendrimere dagegen führten zu exzellenter
Zelladhesion und -proliferation. Die erhaltenen makromolekularen Architekturen können somit als mögliche Oberflächenbeschichtungen, zum Beispiel für Humanimplantate, Anwendung finden."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 et Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2007 bis März 2010 am Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS, Toulouse, et Université de Mainz (Allemagne) Date_soutenance : 30/03/2010 Ecole_doctorale : L’Université Johannes Gutenberg à Mayence, Département de Biologie Domaine : Sciences naturelles, Biologie En ligne : https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/2255 Multifunctional water-soluble phosphorus dendrimers [texte imprimé] / Edwin, Ronald De Jonge, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse ; W. Knoll, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Allemand (ger)
Résumé : "Dendrimers are polymeric macromolecules with a regularly branched structure and are synthesised in an iterative fashion. Due to their monodispersity, well-defined shape and extremely high functionality, dendrimers are ideal nano-sized objects for functional and biocompatible surface coatings, biosensing and biomedicine. This dissertation describes the
synthesis of ten novel water-soluble phosphorus containing dendrimers and their application in different biological and biomimetic systems. The dendrimers can be divided into two classes; the first type contains either a ferrocene at the core or 24 ferrocenes in the branches. They showed reversible reduction-oxidation behaviour and might be applied in electronic multilayered architectures. Dendrimers of the second class carry a dithiolane functionalised core that can strongly bind to noble metals, like gold substrates. Although such dendrimer coated substrates were unable to tether defect-free lipid bilayer membranes, the coatings were successfully applied for culturing Human Osteoblast cells. The cell adhesion to a coating of polycationic dendrimers was so strong that cell division could not take place, specifically evoking apoptosis. The polyanionic dendrimers, however, promoted excellent cell adhesion and proliferation. Therefore, the practical application of such macromolecular architectures can be envisioned, such as in dendrimer coatings for tissue engineering and or medical implants."
"Dendrimere sind polymere Makromoleküle mit einer wohl definiertenStruktur. Dank ihrer Monodispersität, hohen Verästelung und sehr hohen Funktionalität sind Dendrimere ideale nanoskopische Objekte für die Beschichtung von hochfunktionellen, biokompatibelen Oberflächen zur Anwendung in Biosensorik und Biomedizin. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zehn neue wasserlösliche phosphorhaltige Dendrimere synthetisiert. Mögliche Anwendungen in biologischen und biomimetischen Systemen wurden untersucht und diskutiert. Die synthetisierten Dendrimere können in zwei Klassen unterteilt werden. Dendrimere der ersten Klasse tragen entweder zentral ein Ferrocen oder insgesamt 24 Ferrocen-Moleküle in den Ästen. Diese Denrimere zeigen ein reversibles Reduktions- und Oxidationsverhalten und könnten damit in elektronische Multischichtsysteme inkorporiert werden. Dendrimere der zweiten Klasse tragen ein Dithiolan im Zentrum. Somit
konnten Edelmetalle, wie zum Beispiel Goldoberflächen, mit einer Dendrimerschicht funktionalisiert werden. Die erhaltenen Strukturen konnten leider nicht die Bildung einer defektfreien Lipidmembrane
unterstützen. Sie förderten allerdings die Adhäsion humaner Osteoblastzellen. Die Zelladhäsion auf Schichten aus polykationischen Dendrimeren war so stark, dass Zellteilung nicht länger möglich war und sogar spezifisch Apoptose hervorrief. Polyanionische Dendrimere dagegen führten zu exzellenter
Zelladhesion und -proliferation. Die erhaltenen makromolekularen Architekturen können somit als mögliche Oberflächenbeschichtungen, zum Beispiel für Humanimplantate, Anwendung finden."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 et Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2007 bis März 2010 am Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS, Toulouse, et Université de Mainz (Allemagne) Date_soutenance : 30/03/2010 Ecole_doctorale : L’Université Johannes Gutenberg à Mayence, Département de Biologie Domaine : Sciences naturelles, Biologie En ligne : https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/2255
Titre : Specifically functionalized dendrimers for catalysis in special media Type de document : texte imprimé Auteurs : Massimo Petriccone, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Rosa Maria Sebastian Perez, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : DENDRIMERS CATALYSIS PERFLUORINATED SUPERCRITICAL CO2 Résumé : "The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures. The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths. Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling. In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 01/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2024TLSES048 Specifically functionalized dendrimers for catalysis in special media [texte imprimé] / Massimo Petriccone, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Rosa Maria Sebastian Perez, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : DENDRIMERS CATALYSIS PERFLUORINATED SUPERCRITICAL CO2 Résumé : "The presented research represents a comprehensive exploration of phosphorhydrazone (PPH) dendrimers, delving into their synthesis, functionalization, and catalytic applications, with a specific focus on para-substituted phenols for surface functionalization. The synthesis process entails a meticulous two-step reaction sequence, initiating from chlorinated phosphorus atoms in the core and progressing through substitution with 4-hydroxybenzaldehyde, ultimately culminating in dendrimer generation through condensation with MMHP(S)Cl2. To enable subsequent metal introduction were synthesized different phenolic derivates, alongside a model molecule designed to emulate iminophosphine reactivity while addressing phosphine oxidation concerns. The synthesis of bidentate phenols was described in detail, emphasizing the challenges faced and optimizations made, with a particular focus on the scalability of the procedures. The research also explores the modification of dendrimer surfaces to enhance solubility, with a specific emphasis on integrating perfluorinated ligands. Despite challenges in overall yield, alternative synthetic pathways were considered, resulting in the successful synthesis of phenols functionalized in the para position with alkylpolyfluorinated chains of varying lengths. Moving on to the characterization of PPH dendrimers, the study begins with the preparation of (1-methylhydrazineyl)phosphonothioic dichloride (MMHP(S)Cl2). Model molecules were synthesized to simulate PPH dendrimer surfaces, progressing to higher dendrimer generations. Distinctive features of PPH dendrimers, including their identification through 31P-NMR, were highlighted. A significant challenge in this phase involved ensuring the scalability of PPH dendrimer synthesis, which was successfully overcome. The research then shifts its focus to the precise functionalization of PPH dendrimers with previously synthesized phenolic substituents. The objective was to minimize di-symmetric substitution during the precise di-functionalization of the P(S)Cl2 function. Catalyst synthesis involved ligands with metal complexation for stability. Both precisely and stochastically substituted PPH dendrimers were successfully scaled up to the gram scale. In the final segment, the research delves into the catalytic activity of dendrimeric catalysts in various coupling reactions, both in organic and non-conventional solvents. Stille cross-coupling, Heck cross-coupling, and Suzuki coupling reactions were explored. The dendrimeric catalyst exhibited heightened activity in the Stille cross-coupling, showcasing a positive multivalence and generation dendritic effect. Despite insolubility in scCO2, the catalyst demonstrated activity for the Stille cross-coupling in heterogeneous conditions, emphasizing a positive generation dendritic effect. Additionally, the dendrimeric catalyst showed activity for the Heck cross-coupling in a biphasic fluorous/organic system. The study also addresses challenges associated with catalyst recovery in both organic and non-conventional solvents. Comparisons between precisely and stochastically difunctionalized dendrimers underscore positive multivalence and generation dendritic effects in specific reactions. Notably, higher activity of precisely substituted dendrimers from generation 1 to 3 compared to stochastically substituted homologues was demonstrated in the Stille cross-coupling. In summary, this research provides a thorough examination of dendrimer synthesis, functionalization, and catalytic applications, offering valuable insights and suggesting avenues for future refinement in sustainable catalytic processes."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona Date_soutenance : 01/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire En ligne : https://theses.fr/2024TLSES048 L'OXYDE DE GRAPHENE FONCTIONNALISES PAR DES DENDRONS ET DENDRIMERES POUR DES APPLICATIONS EN ONCOLOGIE / Omar Alami
Titre : L'OXYDE DE GRAPHENE FONCTIONNALISES PAR DES DENDRONS ET DENDRIMERES POUR DES APPLICATIONS EN ONCOLOGIE Type de document : texte imprimé Auteurs : Omar Alami, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; El Brahmi, Nabil, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3en cotutelle avec UNIVERSITE EUROMED DE FES Date_soutenance : 25/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/s294788 L'OXYDE DE GRAPHENE FONCTIONNALISES PAR DES DENDRONS ET DENDRIMERES POUR DES APPLICATIONS EN ONCOLOGIE [texte imprimé] / Omar Alami, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; El Brahmi, Nabil, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3en cotutelle avec UNIVERSITE EUROMED DE FES Date_soutenance : 25/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://theses.fr/s294788
Titre : Carboranylphosphines meet dendrimers : Electron-deficient scaffolds for ligand design and applications in catalysis Titre original : Les carboranyl phosphines rencontrent les dendrimères : des molécules électro-déficientes pour la conception de ligands et des applications en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Max Milewski, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Hey-Hawkins, Evamarie, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CARBORANYL PHOSPHINES DENDRIMERS HOMOGENEOUS CATALYSIS CARBORANES DFT CALCULATION Résumé : "This dissertation project opted on the development of a new ligand system for challenging catalytic reactions, with an emphasis on C-H activation. The ligand system combined a polyphosphorhydrazone dendritic framework and carboranylphosphine monomeric units. The research involved enhancing the reactivity of carboranylphosphines by functionalizing their B9 position and attempting their anchoring to dendritic backbones. The synthesis of various dendritic compounds starting from a thiophosphoryl chloride or a hexachlorocyclotriphosphazene core was performed. The goal was to create dendrimers with specific functionalizations for improved catalytic applications. However, the synthesis process faced challenges, especially during the monofunctionalization and purification of dendrimers. The project also involved preparing B9-substituted carboranes from 1,2-dicarba-closo-dodecaboranes(12). The resulting carborane derivatives were characterized, and their solid-state structures were determined. This research contributed to new protection and deprotection strategies for modifying the carborane cage. The carboranylphosphines developed in this project were designed to serve as bidentate phosphine ligands for complexing various transition metals for homogeneous catalysis. DFT calculations suggested that these ligands could form stable complexes with different transition metals, and experimental work supported this concept. Complexation experiments were carried out with Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I), and Ru(0) precursors, using carboranylphosphine derivatives. The research also explored catalytic applications, such as hydrogenation and hydroformylation of olefins, using rhodium and ruthenium precursors. Especially, 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-C2H9B10 showed promise in these reactions. The project further involved grafting carboranes to dendritic compounds and model molecules. This led to the synthesis of carborane-substituted dendritic compounds and opened the door to grafting additional functionalities in future studies. In summary, this research project aimed to develop a new ligand system based on carboranylphosphines for catalytic applications, particularly C-H activation. The work involved the synthesis of dendritic compounds, B9-substituted carboranes, and the exploration of their complexation with transition metals. The project has potential applications in homogeneous catalysis and the medicinal sector. Future studies could focus on different types of carboranylphosphines and other catalytic applications in this field."
"Ce projet de thèse visait à préparer, caractériser et utiliser un nouveau système de ligands pour des réactions catalytiques en milieu homogène, jusqu'ici difficiles, en mettant particulièrement l'accent sur l'activation de liaisons C-H. Deux composants chimiques ont servi de base au système : un support dendritique polyphosphorhydrazone et des carboranylphosphines. Pour combiner ces deux composants, une stratégie de synthèse a été mise en place pour fonctionnaliser judicieusement la position B9 des carboranylphosphines afin d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du support dendrimère. La deuxième étape a consisté à étudier différentes méthodes pour les lier au squelette dendritique. La synthèse de différents composés dendritiques à partir d'un noyau thiophosphoryle ou d'un noyau hexachlorocyclotriphosphazène a été réalisée. L'objectif était de créer des dendrimères avec des fonctionnalisations spécifiques pour des applications catalytiques améliorées. Des problèmes sont particulièrement apparus lors de la monofonctionnalisation stochastique et la purification des dendrimères classiques. En outre, à partir de 1,2-dicarba-closo-dodécaboranes(12), une série de différents carboranes et carboranylphosphines substitués en position B9 a été préparée. Les dérivés de carborane obtenus ont été caractérisés et, souvent, ces matériaux cristallins ont permis d'élucider leurs structures à l'état solide par diffraction des rayons X. Afin de modifier la cage du carborane et d'augmenter sa réactivité pour un greffage ultérieur sur d'autres noyaux dendritiques, nos recherches ont permis de développer de nouvelles techniques de protection et de déprotection. En particulier, les caractéristiques stériques et électriques des carboranylphosphines ont pu être ajustées, ce qui a permis de synthétiser de nouveaux ligands nécessaires à la complexation de divers métaux de transition. Les carboranylbisphosphines potentiellement bidentées elles-mêmes semblent être des ligands appropriés pour les complexes métalliques utilisés en catalyse homogène. Les calculs DFT suggèrent que ces ligands pourraient former des complexes stables avec différents métaux de transition, et les travaux expérimentaux confirment ce concept. Des expériences de complexation ont été réalisées avec des précurseurs Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I) et Ru(0), en utilisant différents dérivés de carboranylphosphines. Les recherches menées dans un cadre industriel ont également exploré des applications catalytiques, telles que l'hydrogénation et l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant des précurseurs de rhodium et de ruthénium. Dans ces réactions, le 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-ortho-carborane s'est révélé particulièrement intéressant. Suivant des méthodes de synthèse classiques, des dendrimères phosphorés ont été synthétisés à partir d'un cœur hexachlorocyclotriphosphazène ou de chlorure de thiophosphoryle, et différentes méthodes de greffage des ortho-carboranes substitués en position B9 ont été étudiées expérimentalement et théoriquement (DFT). Malgré les défis synthétiques, plusieurs dendrimères portant des carboranes en périphérie ont pu être obtenus, et les résultats devraient ouvrir la voie à la synthèse de dendrimères contenant également des carboranylphosphines, afin d'étudier leurs performances catalytiques et d'explorer de nouvelles voies de synthèse. En conclusion, l'objectif de l'étude consistant à développer un nouveau système de ligands à base de dendrimères pour des applications catalytiques n'a pas été atteint. La recherche comprend cependant la reproduction de composés dendritiques, la synthèse de nouveaux carboranes et carboranylphosphines substitués par B9, et des études théoriques (DFT) et expérimentales détaillées de leur complexation avec les métaux de transition. Le projet pourrait avoir des applications en catalyse homogène et dans le secteur pharmaceutique. L'étude future pourrait se concentrer sur d'autres carboranylphosphines et d'autres applications catalytiques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universität Leipzig Date_soutenance : 14/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04551263 Carboranylphosphines meet dendrimers : Electron-deficient scaffolds for ligand design and applications in catalysis = Les carboranyl phosphines rencontrent les dendrimères : des molécules électro-déficientes pour la conception de ligands et des applications en catalyse [texte imprimé] / Max Milewski, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Hey-Hawkins, Evamarie, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBORANYL PHOSPHINES DENDRIMERS HOMOGENEOUS CATALYSIS CARBORANES DFT CALCULATION Résumé : "This dissertation project opted on the development of a new ligand system for challenging catalytic reactions, with an emphasis on C-H activation. The ligand system combined a polyphosphorhydrazone dendritic framework and carboranylphosphine monomeric units. The research involved enhancing the reactivity of carboranylphosphines by functionalizing their B9 position and attempting their anchoring to dendritic backbones. The synthesis of various dendritic compounds starting from a thiophosphoryl chloride or a hexachlorocyclotriphosphazene core was performed. The goal was to create dendrimers with specific functionalizations for improved catalytic applications. However, the synthesis process faced challenges, especially during the monofunctionalization and purification of dendrimers. The project also involved preparing B9-substituted carboranes from 1,2-dicarba-closo-dodecaboranes(12). The resulting carborane derivatives were characterized, and their solid-state structures were determined. This research contributed to new protection and deprotection strategies for modifying the carborane cage. The carboranylphosphines developed in this project were designed to serve as bidentate phosphine ligands for complexing various transition metals for homogeneous catalysis. DFT calculations suggested that these ligands could form stable complexes with different transition metals, and experimental work supported this concept. Complexation experiments were carried out with Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I), and Ru(0) precursors, using carboranylphosphine derivatives. The research also explored catalytic applications, such as hydrogenation and hydroformylation of olefins, using rhodium and ruthenium precursors. Especially, 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-C2H9B10 showed promise in these reactions. The project further involved grafting carboranes to dendritic compounds and model molecules. This led to the synthesis of carborane-substituted dendritic compounds and opened the door to grafting additional functionalities in future studies. In summary, this research project aimed to develop a new ligand system based on carboranylphosphines for catalytic applications, particularly C-H activation. The work involved the synthesis of dendritic compounds, B9-substituted carboranes, and the exploration of their complexation with transition metals. The project has potential applications in homogeneous catalysis and the medicinal sector. Future studies could focus on different types of carboranylphosphines and other catalytic applications in this field."
"Ce projet de thèse visait à préparer, caractériser et utiliser un nouveau système de ligands pour des réactions catalytiques en milieu homogène, jusqu'ici difficiles, en mettant particulièrement l'accent sur l'activation de liaisons C-H. Deux composants chimiques ont servi de base au système : un support dendritique polyphosphorhydrazone et des carboranylphosphines. Pour combiner ces deux composants, une stratégie de synthèse a été mise en place pour fonctionnaliser judicieusement la position B9 des carboranylphosphines afin d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du support dendrimère. La deuxième étape a consisté à étudier différentes méthodes pour les lier au squelette dendritique. La synthèse de différents composés dendritiques à partir d'un noyau thiophosphoryle ou d'un noyau hexachlorocyclotriphosphazène a été réalisée. L'objectif était de créer des dendrimères avec des fonctionnalisations spécifiques pour des applications catalytiques améliorées. Des problèmes sont particulièrement apparus lors de la monofonctionnalisation stochastique et la purification des dendrimères classiques. En outre, à partir de 1,2-dicarba-closo-dodécaboranes(12), une série de différents carboranes et carboranylphosphines substitués en position B9 a été préparée. Les dérivés de carborane obtenus ont été caractérisés et, souvent, ces matériaux cristallins ont permis d'élucider leurs structures à l'état solide par diffraction des rayons X. Afin de modifier la cage du carborane et d'augmenter sa réactivité pour un greffage ultérieur sur d'autres noyaux dendritiques, nos recherches ont permis de développer de nouvelles techniques de protection et de déprotection. En particulier, les caractéristiques stériques et électriques des carboranylphosphines ont pu être ajustées, ce qui a permis de synthétiser de nouveaux ligands nécessaires à la complexation de divers métaux de transition. Les carboranylbisphosphines potentiellement bidentées elles-mêmes semblent être des ligands appropriés pour les complexes métalliques utilisés en catalyse homogène. Les calculs DFT suggèrent que ces ligands pourraient former des complexes stables avec différents métaux de transition, et les travaux expérimentaux confirment ce concept. Des expériences de complexation ont été réalisées avec des précurseurs Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I) et Ru(0), en utilisant différents dérivés de carboranylphosphines. Les recherches menées dans un cadre industriel ont également exploré des applications catalytiques, telles que l'hydrogénation et l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant des précurseurs de rhodium et de ruthénium. Dans ces réactions, le 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-ortho-carborane s'est révélé particulièrement intéressant. Suivant des méthodes de synthèse classiques, des dendrimères phosphorés ont été synthétisés à partir d'un cœur hexachlorocyclotriphosphazène ou de chlorure de thiophosphoryle, et différentes méthodes de greffage des ortho-carboranes substitués en position B9 ont été étudiées expérimentalement et théoriquement (DFT). Malgré les défis synthétiques, plusieurs dendrimères portant des carboranes en périphérie ont pu être obtenus, et les résultats devraient ouvrir la voie à la synthèse de dendrimères contenant également des carboranylphosphines, afin d'étudier leurs performances catalytiques et d'explorer de nouvelles voies de synthèse. En conclusion, l'objectif de l'étude consistant à développer un nouveau système de ligands à base de dendrimères pour des applications catalytiques n'a pas été atteint. La recherche comprend cependant la reproduction de composés dendritiques, la synthèse de nouveaux carboranes et carboranylphosphines substitués par B9, et des études théoriques (DFT) et expérimentales détaillées de leur complexation avec les métaux de transition. Le projet pourrait avoir des applications en catalyse homogène et dans le secteur pharmaceutique. L'étude future pourrait se concentrer sur d'autres carboranylphosphines et d'autres applications catalytiques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universität Leipzig Date_soutenance : 14/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04551263
Titre : Nanocomposites dendrimères-argiles : caractérisation microstructurale et rétention de polluants chimiques Titre original : Dendrimer-clay nanocomposites : microstructural characterization and retention of chemical pollutants Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdellah Berra, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Mohamed Hajjaji, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : ARGILES DENDRIMÈRE NANOCOMPOSITES ADSORPTION CINÉTIQUES ISOTHERMES Résumé : "Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30169 Nanocomposites dendrimères-argiles : caractérisation microstructurale et rétention de polluants chimiques = Dendrimer-clay nanocomposites : microstructural characterization and retention of chemical pollutants [texte imprimé] / Abdellah Berra, Auteur ; Anne-Marie Caminade, Directeur de thèse ; Mohamed Hajjaji, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : ARGILES DENDRIMÈRE NANOCOMPOSITES ADSORPTION CINÉTIQUES ISOTHERMES Résumé : "Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 30/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30169
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